摘 要： 建立電感耦合等離子體質譜法測定兒童抗菌硅橡膠用品中的銀含量。以硝酸和過氧化氫為消解溶劑，采用微波消解法消解樣品，消解溫度為220 ℃，以In作為內標元素，用標準曲線法定量。銀的質量濃度在0.5～100 μg/L范圍內與質譜響應值呈現良好的線性關系，相關系數為0.999 8，方法檢出限為0.007 mg/kg，定量限為0.023 mg/kg。分別對樣品進行低、中、高3種濃度水平的加標回收試驗，平均回收率為90.6%～100.7%，測定結果的相對標準偏差小于5% （n=7）。該方法線性范圍寬、檢出限相對較低、準確度較高，適用于兒童抗菌硅橡膠用品中銀含量的測定。

關鍵詞： 電感耦合等離子體質譜法； 硅橡膠； 銀； 微波消解

近年來，硅橡膠作為一種常見的特種橡膠，在嬰幼兒安撫奶嘴、牙刷等兒童用品中得到了廣泛的應用[1]。隨著新型納米材料的蓬勃發展，一些生產者在硅橡膠生產過程中添加不同功能的添加劑。為了減少細菌的滋生，一些兒童抗菌硅橡膠用品中會添加銀，賦予其良好的抗菌性能[2]。有學者證明，低于10-6濃度水平的納米銀具有較強的殺傷細菌的能力[3]；但納米銀可以被許多動物吸入胃腸道進入血液循環，分布于肝、腎、脾、肺、腦、睪丸等組織器官，具有一定的毒性[4?6]。然而消費品中的銀給人體和環境帶來的潛在風險并不清晰，而且現行硅橡膠產品相關標準，如GB 28482—2012《嬰幼兒安撫奶嘴安全要求》，只限制特定元素(銻、砷、鋇、鎘、鉛、鉻、汞、硒)的遷移量，沒有規定銀的限量和測定方法。

目前金屬元素的檢測方法主要有原子吸收(AAS)法[7]、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法[8?9]、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法[10?14]等。為了限制添加的重金屬元素含量，GB 9685—2016《食品安全國家標準　食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》對鋇、鈷、銅、鐵、鋰、錳、鋅7種金屬元素的遷移量作出了明確的規定。孫珩等[15]采用ICP-MS法對20批次食品接觸用硅橡膠制品中的8種金屬元素(鋇、鋰、銅、鐵、鈷、錳、鋅和鋁)在乙酸中的遷移量進行了測定，發現上述8種金屬元素均有檢出。祿春強等[16]采用濕法消解法對銀系抗菌食品接觸塑料中的銀含量進行了研究，但硅橡膠材質復雜，樣品處理過程與塑料材質不同，因此需要建立硅橡膠材質中銀含量的測試方法。

采用ICP-MS法檢測金屬元素，具有檢測元素范圍廣、檢出限低、靈敏度高的優點[17]。筆者以目前市面上銷售的兒童抗菌硅橡膠用品為對象，以硝酸、過氧化氫為消解溶劑，采用微波消解法對樣品進行消解，建立了ICP-MS法測定兒童硅橡膠用品中銀元素的含量。

1、 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀：NexION 2000型，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司。

微波消解儀：CEM MARS 6型，培安CEM微波化學(中國)技術中心。

電子天平：BSA224S-CW型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。

銀標準溶液：1 000 μg/mL，編號為GSB 04-1712-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

銦標準溶液：1 000 μg/mL，編號為GSB 04-1731-2004，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司。

硝酸、過氧化氫：均為電子化學試劑，蘇州晶瑞化學有限公司。

兒童硅橡膠樣品：有“銀抗菌”字樣或類似描述，共2批次(編號分別為1#和2#)，市售。

實驗用水為超純水，由Milli-Q IQ 7000超純水處理系統制得。

1.2 溶液配制

內標溶液：準確量取一定體積的銦標準溶液，用質量分數為5%的HNO3溶液稀釋，其中銦的質量濃度為10 μg/L。

銀標準儲備溶液：1 000 μg/L，準確量取一定體積銀標準溶液，用質量分數為5%的HNO3溶液稀釋制得。

銀系列標準工作溶液：準確量取一定體積的銀標準儲備溶液，用質量分數為5%的HNO3溶液逐級稀釋，得到質量濃度分別為0.5、1、10、20、50、100 μg/L的銀系列標準工作溶液。

1.3 儀器工作條件

等離子氣：氬氣，流量為15 L/min；輔助氣：氬氣，流量為1.20 L/min；霧化氣：氬氣，流量為0.88 L/min；反應電壓：0.25 V；射頻功率：1 200 W。

1.4 樣品處理

稱取剪碎的兒童硅橡膠樣品（奶嘴） 0.1 g (精確至0.1 mg)，置于聚四氟乙烯消解罐中，參照ISO 8124-5：2015 (E) 《玩具安全　第5部分　特定元素總含量測試》的消解條件，用移液槍移入3 mL濃硝酸和2 mL過氧化氫，密封；將消解罐置于微波消解儀中，在15 min內升溫至220 ℃，保溫20 min；冷卻至室溫，將消解液轉移至50 mL容量瓶中，用水沖洗消解管壁和管蓋3次以上，所有清洗液均倒入容量瓶中，加水稀釋至標線，混勻，作為樣品溶液。

采用同樣的方法制備空白樣品溶液。

1.5 樣品測定

根據1.3設定好儀器分析條件后，依次測試空白樣品溶液、銀系列標準工作溶液及樣品溶液，按體積比為1∶1在線加入內標溶液進行校正，得到響應值后，用儀器的分析軟件繪制標準工作曲線，根據標準工作曲線計算樣品中銀元素的含量。

2、 結果與討論

2.1 消解溫度的選擇

稱取剪碎的1#和2#樣品各0.1 g，加入3 mL濃硝酸和2 mL過氧化氫，將消解罐放入微波消解儀中，分別在180、200、220 ℃的條件下對樣品進行消解，結果見表1。由表1可知，在180 ℃和200 ℃時消解不完全，銀的質量分數相對較低；在220 ℃和240 ℃時消解較徹底，銀的質量分數相對較高，而且在220 ℃和240 ℃消解時銀的質量分數幾乎一致，所以選擇消解溫度為220 ℃。

表1   不同消解溫度下的消解效果和銀含量測定結果

Tab. 1   Digestion effect and determination results of silver content at different digestion temperatures

2.2 質譜干擾及消除

質譜干擾主要有同位素干擾、雙電荷離子干擾以及多原子離子干擾等。可以通過優化儀器參數、

干擾校正方程等方法消除。采用內標法消除儀器漂移的影響，選擇元素115In作為內標元素，內標元素質量濃度為10 μg/L。盡量選擇豐度大、干擾少的同位元素，107Ag和109Ag是銀豐度比較高的同位素，從靈敏度的角度考慮，選擇107Ag。ZrO和YO是潛在的多原子離子干擾物，考慮到Y是稀有元素，而且Zr也不需要添加在塑料中，兩種干擾物質存在的可能性很小，可以忽略。

2.3 射頻功率選擇

在不同的射頻功率下，分別對空白樣品溶液和質量濃度為10 μg/L的銀標準溶液進行測定，射頻功率以100 W的幅度從800 W逐漸升到1 600 W，測試結果如圖1所示。由圖1可以看出，在800～1 200 W范圍內，銀標準工作溶液的信號響應值隨著射頻功率的增大而逐漸遞增，在功率為1 200 W時達到最大值，隨后開始降低，而空白溶液信號平穩，因此，射頻功率選擇1 200 W。

圖1   不同射頻功率時的信號響應值

Fig. 1   Signal response values at different RF powers

2.4 線性方程、檢出限和定量限

在1.3儀器工作條件下，分別測定銀系列標準工作溶液，以銀的質量濃度為橫坐標，以信號響應值為縱坐標，繪制標準工作曲線，計算線性方程和相關系數。在1.3儀器工作條件下，測定空白樣品溶液11次，計算標準偏差，以3倍標準偏差對應的質量濃度作為檢出限，以10倍標準偏差對應的質量濃度作為定量限。根據稱樣質量為0.1 g和定容體積為50 mL，換算成樣品中的含量，以質量分數(mg/kg)表示。銀的質量濃度線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限和定量限見表2。由表2可知，銀的質量濃度在0.5～100 μg/L范圍內與信號響應值線性關系良好，相關系數為0.999 8。

表2   質量濃度線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限和定量限

Tab. 2   Linear range of mass concentration，linear equation，correlation coefficient，detection limit and quantitation limit

2.5 精密度試驗

取1#和2#樣品，按1.4方法分別平行處理7份樣品溶液，在1.3儀器工作條件下分別進行測定，結果見表3。由表3可知，測定結果的相對標準偏差(RSD)均低于5%，表明該方法具有良好的精密度。

表3   精密度試驗結果

Tab. 3   Precision test results

2.6 樣品加標回收試驗

分別在1#和2#樣品中添加低(10 mg/kg)、中(20 mg/kg)、高(50 mg/kg) 3種濃度水平的銀標準工作溶液，按照1.4方法對樣品進行處理，在1.3儀器工作條件下測定，結果見表4。由表4可知，樣品加標回收率為90.6%～100.7%，滿足抗菌硅橡膠用品中銀含量的測試需求。由表4還可以看出，當樣品溶液中銀的質量濃度較高時，回收率較低，原因可能是硝酸不能將銀含量較高的樣品完全消解所致。

表4   加標回收試驗結果

Tab. 4   Results of spiked recycling test

3、 結語

建立了電感耦合等離子體質譜法測定兒童抗菌硅橡膠產品中的銀含量。該方法線性關系良好、檢出限低、精密度和準確度高，適用于兒童抗菌硅橡膠產品中銀含量的測定。但銀的遷移量以及銀的形貌有待進一步研究。

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引用本文： 張慧，周姣，蔣瑩 . 電感耦合等離子體質譜法測定兒童抗菌硅橡膠用品中的銀［J］. 化學分析計量，2024，33（9）： 12. (ZHANG Hui, ZHOU Jiao, JIANG Ying. Determination of silver in children's antibacterial silicone rubber products by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(9): 12.)