背景：近年來，由于化石資源的日益消耗和傳統石油基熱固性材料的生態問題及后處理問題，生物基高性能熱固性材料的開發得到了廣泛的研究。然而，因為在聚合物基體中引入功能性添加劑或化學結構通常會削弱熱固性材料的其他性能，因此，合成具有優異綜合性能（機械性能、耐火性能和降解性能）的生物基環氧熱固性樹脂仍然是傳統熱固性樹脂領域的一大挑戰。隨著研究的不斷深入，具有多功能性（自交聯性、剛性和可逆性）的席夫堿（亞胺）為實現這一目標提供了新的可能性。

華南理工大學材料科學與工程學院的Weiqi Xie等首次以天然丁香醛（SH）和1,4-丁二胺（BDA）為原料，通過簡單、高選擇性的方法合成了全生物基單體（1,4-丁二基雙(4-羥基-3,5-二甲氧基芐基亞胺）二縮水甘油醚(SH-BDA-EP)。

其研究成果發表在《Chemical EngineeringJournal》。

研究過程中利用4,4二氨基二苯甲烷（DDM）作為固化劑，所得生物基環氧熱固性材料(SH-BDA-EP/DDM)具有優良的機械和阻燃性能，其中抗彎強度為121.8 MPa，極限氧指數(LOI)為39.6%，這遠比常見的雙酚a環氧熱固性材料（DGEBA/DDM）性能優異。SH-BDA-EP/DDM的席夫堿結構在燃燒過程中具有高溫自交聯特性，催化聚合物鏈形成穩定的保護層，從而使SH-BDA-EP/DDM具有優良的阻燃性能。此外，席夫堿結構的其他獨特功能（剛性和可逆性）也賦予SH-BDA-EP/DDM優異的機械性能和酸催化降解性能。

研究內容

1.SH-BDA的制備

將SH(16.40g, 0.09mol)和BDA (2.64g,0.03mol)分別加入到含有300ml乙醇的500mL三頸燒瓶中 (氮氣條件下)。將混合溶液攪拌，在80℃下加熱5h，隨后將反應體系冷卻(25℃)，然后過濾，過濾后的殘渣用乙醇洗滌(3次)。固體產物在60℃下干燥24h，得到淺棕色粉末SH-BDA (10.89g，收率為87.2%)。

2.SH-BDA-EP的制備

將TBAB (1.29g, 4.0mmol)、SH-BDA (16.65g, 0.04mol)和ECH (37.01g, 0.40mol)分別加入到含有300ml乙醇的500 mL三頸燒瓶中 (氮氣條件下)。攪拌混合溶液，80℃加熱8h，冷卻至55℃，緩慢加入NaOH溶液(40wt%，30mL)，攪拌6h。之后將反應系統冷卻(25℃)，并在真空中蒸發以除去溶劑。將乙酸乙酯加入到得到的產物中，并用蒸餾水洗滌(三次)。最后將有機層用無水硫酸鈉烘干，真空蒸發得到棕色油狀物SH-BDA-EP (19.50g，得率為92.3%)。根據ASTM D1652-11測定了SH-BDA-EP的環氧當量 (EEW, 328.5g/mol)。SH-BDA和SH-BDA-EP的合成路線如圖1所示。

3.環氧熱固性樹脂固化膜的制備

將SH-BDA-EP與DDM交聯固化(其中環氧基團與N-H的摩爾比為1:1)，制得SH-BDA-EP/DDM。先將SH-BDA-EP和DDM在60℃攪拌混合，在真空爐中60℃脫氣20分鐘。然后，將SH-BDA-EP與DDM的混合物采用120℃1h、150℃2h、190℃2h的程序升溫固化，得到熱固性SH-BDA-EP /DDM。用相同的固化劑對常用的雙酚A環氧熱固性樹脂進行固化比較。

結果討論

1.表征

2、固化研究：

3、熱性能：

4、阻燃性能：

5、氣體產物的TG-FTIR分析：

6、炭分析：

7、降解和力學性能：

結論：

研究過程提出了一種高性能環氧熱固性材料功能化的新策略，賦予了環氧熱固性材料優異的機械性能、阻燃性能和降解性能。合成了一種新型亞胺功能化生物環氧單體SH-BDA-EP，固化后的生物基環氧熱固性材料(SH-BDA-EP/DDM)抗彎強度為121.8 MPa，極限氧指數(LOI)為39.6%。特定的亞胺結構也使SH-BDA-EP/DDM在酸性介質中容易發生降解。結果表明，席夫堿類相關化合通過將環氧熱固性材料的功能化的方式，可實現不同的應用，這可能適用于其他熱固性材料，并為傳統熱固性材料的功能化應用提供新的見解。

參考資料: 

Xie W, Huang S, Liu S, et al. Imine-functionalized biomass-derived dynamic covalent thermosets enabled by heat-induced self-crosslinking and reversible structures[J]. Chemical Engineering Journal, 2021,404:126598.