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嘉峪檢測網 2019-05-07 17:20
近年來，隨著中藥現代化的推進和國家科技重大專項的實施，中藥材市場不斷擴大，中藥的工業化生產呈現持續擴大的勢頭。與此同時，國家有關部門對中藥材的檢測標準也更趨嚴格，《中華人民共和國藥典》2015年版新增了重金屬和有害元素等物質的檢測限度標準[1]。盡管如此，中藥材的質量與安全問題仍然令人堪憂。藥品重金屬及有害元素測定一直以來被作為判定藥物質量的重要指標之一。隨著環境污染日益加劇，工業三廢、城市生活垃圾、污泥的排放及含重金屬及有害元素的農藥化肥的不合理使用等，中藥材中重金屬及有害元素含量日益增高，品質降低，甚至危害人體健康[2]。源頭管理是解決中藥材質量問題的根本，質量控制是中藥安全有效的基礎和保障，因此建立檢測中藥材中重金屬及有害元素的高效靈敏的分析方法迫在眉睫。
常見的重金屬及有害元素檢測方法主要有紫外分光光度法、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS法）、高效液相色譜法、原子熒光光度法、原子吸收光譜法等[3]。ICP-MS法是一種痕量分析技術，供試品溶液制備和進樣操作簡便，可在較寬的范圍內同時檢測多種元素，具有靈敏度高，質量掃描速度快，運行周期短，對所提供的離子信息干擾程度小等優點[4]。ICP-MS對于大多數元素的檢測下限極低，幾乎可以取代傳統的元素分析技術，是目前公認的較為理想的無機元素分析手段，已被廣泛應用于食品、環境介質等多種領域的無機元素檢測，成為目前國內外具有優勢的檢測和分析手段。近幾年來，其廣泛應用于各種藥品的無機元素以及金屬元素和有害元素檢測，成為ICP-MS未來發展的趨勢。
測量不確定度是定量分析結果的重要組成部分，是對所得數據真實性、客觀性的科學評價[5]。以測量不確定度來評價中藥質量是必然趨勢，這符合國際要求，有利于中藥分析水平的提高，促進中藥的標準化、國際化發展[6]。測量不確定度是一個與測量結果相關聯的參數，可以定量地說明測量結果的質量，測量結果的可靠性很大程度上取決于不確定度大小[7]。
消渴清顆粒（國藥準字Z20080034）由蒼術、蒲黃、知母、黃連和地錦草5種原料藥材組成，用于治療2型糖尿病。本文建立了ICP-MS法檢測消渴清顆粒原料藥材中15種重金屬及有害元素的含量測定方法，并對檢測過程中產生的不確定度進行了評估。本方法的建立，不僅為消渴清顆粒質量研究提供數據，也將為解決中藥材的質量控制提供有價值的科學依據。
1 儀器與試劑
1.1 樣品
消渴清顆粒原料藥材，包括蒼術（北蒼術Atractylodes chinensis（DC.）Koidz.的干燥根莖，批號20141201和20140402）、黃連（黃連Coptis chinensis Franch.的干燥根莖，批號20140301）、蒲黃（水燭香蒲Typha angustifolia L.的干燥花粉，批號20140401）、知母（知母Anemarrhena asphodeloides Bge.的干燥根莖，批號20140102）和地錦草（地錦Euphorbia humifusa Willd.的的干燥全草，批號20140402），由天士力醫藥集團股份有限公司提供。
1.2 試劑
硝酸（優級純，Z0353941532，Merck公司）；V、Cr、Ni、Cu、As、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、Ir、Pt、Au、Hg、Pb單元素標準溶液（1 000 mg·L-1，國家標準物質中心）；混合內標溶液（含6Li、45Sc、73Ge、89Y、115In、159Tb、209Bi元素，1 000 mg·L-1，CL1-46MKBY，國家標準物質中心）；超純水（電阻率18.2 mΩ·cm-1）。
1.3 儀器
ICAP-Q電感耦合等離子體質譜儀（Thermo Fisher公司）；MARS微波消解系統（Milestone公司）；Milli-Q純水處理系統（Millipore公司）；Sartorius BP210S電子分析天平（Mettler Toledo公司）。
2 試驗方法和數學模型
2.1 微波消解條件
消解程序為10 min內由室溫爬坡至180 ℃，再恒溫消解15 min。功率由儀器自動調節。
2.2 ICP-MS儀器條件
功率：1.55 kW；冷卻氣體積流量（氬氣）：15.00 L·min-1；輔助氣體積流量（氬氣）：1.00 L·min-1；霧化氣體積流量（氬氣）：1.00 L·min-1；采樣錐和截取錐：鎳；采樣深度：5.0 mm；重復次數：3；采用KED碰撞池模式；蠕動泵轉速：24 r·min-1。
2.3 溶液的配制
2.3.1 標準工作儲備溶液
精密量取15種元素的單元素標準溶液適量，用5%硝酸分別稀釋制成每1 mL含Ru、Rh、Pd、Cd、Ir、Pt、Au、Hg各5 μg，含V、Mo、Pb各25 μg，含Cr、As、Ni、Cu分別為100、100、200、500 μg的混合溶液。
2.3.2 系列標準工作溶液
精密量取上述標準工作儲備溶液適量，用5%硝酸稀釋制成系列濃度混合溶液，即得。其中，Ru、Rh、Pd、Cd、Ir、Pt、Au、Hg系列質量濃度均為0.25、0.5、1.0、2.5、5.0 ng·mL-1，V、Mo、Pb系列質量濃度均為1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 ng·mL-1，Cr、As系列質量濃度均為5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 ng·mL-1，Ni系列質量濃度為10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 ng·mL-1，Cu系列質量為10.0、50.0、100.0、200.0、500.0 ng·mL-1。
2.3.3 內標工作溶液
精密量取混合內標溶液（Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi）適量，用超純水稀釋制成20 ng·mL-1，即得。測定標準工作溶液及供試品溶液時，內標溶液由蠕動泵管在線加入。
2.3.4 供試品溶液及空白對照溶液
取藥材約0.2 g，精密稱定，置于聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中。加入65%硝酸5 mL，加蓋密封，按“2.1”項條件進行消解。待消解完成后，消解液冷卻至60 ℃以下，取出消解罐，放冷，將消解液轉至50 mL量瓶中，用少量水洗滌消解罐3次，洗液合并于量瓶中，并用水定容、搖勻，即得。空白對照溶液如法處理。
2.4 方法學考察
2.4.1 線性關系考察
依次測定濃度由小至大的系列標準工作溶液，以測定元素與內標元素響應強度之比為縱坐標，質量濃度為橫坐標，繪制得到標準曲線，求得回歸方程。各元素的回歸方程、相關系數及線性范圍見表 1。結果表明，15種元素標準曲線的線性關系良好，相關系數均在0.992~1.000之間，能滿足分析要求。
表 1 回歸方程、相關系數（r）、線性范圍及檢測下限Tab.1 Regression equations, coefficient of correlation(r), linear ranges and detection limits
|
元素 （elements） |
內標元素 （internal element） |
回歸方程 （regression equation） |
r |
線性范圍 （linear range）/（ng·mL-1） |
檢測下限 （detection limit）/（ng·mL-1） |
| 51V | 45Sc | Y=0.096 1X+0.002 6 | 0.999 5 | 1.00~20.00 | 0.004 |
| 52Cr | 45Sc | Y=0.147 7X+0.037 3 | 1.000 0 | 5.00~100.00 | 0.033 |
| 60Ni | 45Sc | Y=0.069 1X+0.016 1 | 1.000 0 | 10.00~200.00 | 0.025 |
| 63Cu | 73Ge | Y=0.137 7X+0.024 2 | 0.995 5 | 10.00~500.00 | 0.037 |
| 75As | 73Ge | Y=0.010 9X+0.000 4 | 1.000 0 | 5.00~100.00 | 0.010 |
| 95Mo | 89Y | Y=0.114 4X+0.000 9 | 1.000 0 | 1.00~20.00 | 0.004 |
| 101Ru | 89Y | Y=0.174 3X+0.000 0 | 1.000 0 | 0.25~5.00 | 0.000 |
| 103Rh | 89Y | Y=0.998 2X+0.000 2 | 1.000 0 | 0.25~5.00 | 0.000 |
| 105Pd | 115In | Y=0.180 8X+0.000 8 | 0.999 5 | 0.25~5.00 | 0.002 |
| 111Cd | 115In | Y=0.062 3X+0.001 4 | 1.000 0 | 0.25~5.00 | 0.005 |
| 193Ir | 159Tb | Y=1.375 0X+0.000 1 | 1.000 0 | 0.25~5.00 | 0.000 |
| 195Pt | 159Tb | Y=0.407 9X+0.002 1 | 1.000 0 | 0.25~5.00 | 0.001 |
| 197Au | 209Bi | Y=0.301 6X+0.005 5 | 0.992 0 | 0.25~5.00 | 0.036 |
| 202Hg | 209Bi | Y=0.134 9X+0.000 4 | 0.993 0 | 0.25~5.00 | 0.001 |
| 208Pb | 209Bi | Y=1.155 7X+0.373 9 | 0.998 5 | 1.00~25.00 | 0.010 |
2.4.2 檢測下限測定
取空白對照溶液10份，分別測定，以測定結果的3倍標準偏差（3SD）對應的元素質量濃度作為檢測下限，見表 1。
2.4.3 重復性試驗
取批號為20141201的蒼術藥材樣品0.2 g，精密稱定，按“2.3.4”項方法制備供試品溶液，平行6份溶液，上機測定，并計算樣品中待測元素的平均含量及其RSD。結果（表 2）所測元素的RSD均在5.0%以內，說明該方法具有良好的重復性。
表 2 重復性試驗結果
Tab.2 Result of repeatability test
|
元素 |
平均含量 |
RSD/ |
|
51V |
0.576 |
1.6 |
|
52Cr |
0.514 |
2.4 |
|
60Ni |
0.305 |
0.86 |
|
63Cu |
0.088 |
0.70 |
|
75As |
0.115 |
0.91 |
|
95Mo |
0.297 |
0.87 |
|
101Ru |
— |
— |
|
103Rh |
— |
— |
|
105Pd |
0.007 |
3.1 |
|
111Cd |
0.093 |
0.52 |
|
193Ir |
0.000 |
2.3 |
|
195Pt |
— |
— |
|
197Au |
0.006 |
2.5 |
|
202Hg |
0.010 |
4.7 |
|
208Pb |
0.321 |
2.2 |
2.4.4 回收率試驗
取批號為20141201的蒼術樣品9份，每份約0.2 g，平均分成3組。每組分別精密加入標準工作儲備溶液50、100、200 μL，然后按“2.3.4”項方法進行消解，取出定容至50 mL，進行測定，并計算回收率及RSD。結果如表 3所示，各元素的回收率均在87%~115%之間，符合痕量分析要求。
表 3 加樣回收率試驗結果Tab.3 Results of the recovery
| 元素（element） | 回收率（recovery rate）/% | RSD/% | |||
| 低點（low-level） | 中點（mid-level） | 高點（high-level） | 平均值（average） | ||
| 51V | 109.7 | 104.1 | 107.8 | 107.2 | 2.5 |
| 52Cr | 99.9 | 102.3 | 87.8 | 96.6 | 5.1 |
| 60Ni | 101.0 | 97.8 | 100.7 | 99.8 | 2.6 |
| 63Cu | 94.3 | 105.8 | 91.7 | 97.3 | 2.6 |
| 75As | 99.0 | 98.1 | 102.7 | 100.0 | 3.6 |
| 95Mo | 99.7 | 98.3 | 102.8 | 100.3 | 1.5 |
| 101Ru | 109.2 | 107.0 | 109.3 | 108.5 | 2.2 |
| 103Rh | 105.9 | 104.5 | 107.7 | 106.1 | 2.3 |
| 105Pd | 110.6 | 109.6 | 112.3 | 110.8 | 2.4 |
| 111Cd | 105.4 | 107.8 | 114.2 | 109.1 | 2.3 |
| 193Ir | 90.5 | 89.0 | 90.0 | 90.0 | 2.0 |
| 195Pt | 108.2 | 107.1 | 109.1 | 108.1 | 1.8 |
| 197Au | 88.4 | 92.3 | 100.8 | 93.8 | 6.3 |
| 202Hg | 98.3 | 94.3 | 97.0 | 96.5 | 1.8 |
| 208Pb | 93.5 | 101.9 | 106.1 | 100.5 | 0.75 |
2.5 數學模型
樣品中重金屬及有害元素的含量可用下式進行計算：
其中，CX為樣品中待測元素的含量，μg·g-1；C0為標準曲線讀取的元素的濃度，ng·mL-1；V為供試品溶液定容體積，mL；M為樣品的稱樣量，g。
2.6 魚刺圖
根據測定方法和數學模型，ICP-MS檢測重金屬及有害元素過程中的不確定度主要來源于5個方面：標準工作溶液的濃度、稱取固體樣品的質量、標準曲線擬合、樣品前處理過程和測定過程中重現性所產生的不確定度[6]。可用魚刺圖來表述不確定度的各分量來源，見圖 1。
4 結果4.1 不確定度計算
表 4為各元素不確定度計算結果。由測量不確定度評定可見，采用ICP-MS法測定藥材中重金屬及有害元素含量時，其測量不確定度主要來源于曲線擬合和微波消解過程，樣品稱量和定容引入的不確定度影響較小。同時也說明分析過程中每一步都存在著誤差，且各種誤差隨著過程的進行而積累，構成了影響整個測量的不確定性[12]。
表 4 各元素不確定度計算結果Tab.4 Uncertainty of fifteen elements
| 元素（element） | 不確定度（uncertainty）/% | ||||||
| Urel（M） | Urel（R1） | Urel（V1） | Urel（B） | Urel（C） | Urel（P） | Urel合成（synthetic） | |
| 51V | 0.03 | 1.62 | 0.02 | 1.02 | 2.12 | 0.65 | 2.93 |
| 52Cr | 0.03 | 4.17 | 0.02 | 1.02 | 0.39 | 0.98 | 4.43 |
| 60Ni | 0.03 | 0.92 | 0.02 | 1.50 | 1.94 | 0.35 | 2.65 |
| 63Cu | 0.03 | 4.06 | 0.02 | 1.50 | 3.70 | 0.29 | 5.70 |
| 75As | 0.03 | 1.33 | 0.02 | 1.50 | 6.61 | 0.37 | 6.92 |
| 95Mo | 0.03 | 1.30 | 0.02 | 1.50 | 0.13 | 0.35 | 2.02 |
| 101Ru | 0.03 | 0.69 | 0.02 | 1.02 | 0.90 | 0.88 | 1.76 |
| 103Rh | 0.03 | 0.92 | 0.02 | 1.02 | 1.23 | 0.93 | 2.07 |
| 105Pd | 0.03 | 0.79 | 0.02 | 1.02 | 9.22 | 1.25 | 9.39 |
| 111Cd | 0.03 | 2.53 | 0.02 | 1.02 | 0.16 | 0.21 | 2.75 |
| 193Ir | 0.03 | 0.46 | 0.02 | 1.02 | 4.49 | 0.94 | 4.72 |
| 195Pt | 0.03 | 0.57 | 0.02 | 1.02 | 0.21 | 0.76 | 1.41 |
| 197Au | 0.03 | 3.58 | 0.02 | 1.02 | 6.20 | 1.04 | 7.31 |
| 202Hg | 0.03 | 1.18 | 0.02 | 1.02 | 2.18 | 1.90 | 3.29 |
| 208Pb | 0.03 | 3.65 | 0.02 | 1.50 | 1.36 | 0.91 | 4.28 |
| 注（note）：101Ru、103Rh和195Pt的Urel（P）由加樣回收率試驗的RSD計算得出[the Urel（P）of 101Ru、103Rh and 195Pt are calculated by the RSD results of recovery rate] | |||||||
4.2 藥材樣品中重金屬及有害元素測定
按本實驗建立的方法，對5味藥材中的15種金屬元素及有害元素進行測定，結果見表 5。定量結果遠遠低于標準中的限度的要求。
表 5 樣品中各元素含量Tab.5 Contents of the fifteen elements in samples
|
元素 （element） |
含量（content）/（μg·g-1）±不確定度（uncertainty）/% | ||||
|
蒼術 （Atractylodis Rhizoma） 20140402 |
知母 （Anemarrhenae Rhizoma） 20140102 |
地錦草（Euphorbiae Humifusae Herba） 20140402 |
蒲黃 （Typhae Pollen） 20140401 |
黃連 （Coptidis Rhizoma） 20140301 |
|
| 51V | 0.634±3.83 | 0.585±3.53 | 0.626±3.78 | 1.561±9.43 | 1.260±7.61 |
| 52Cr | 0.573±5.14 | 0.415±3.72 | 0.351±3.15 | 0.087±0.78 | 0.024±0.22 |
| 60Ni | 0.325±1.78 | 0.968±5.32 | 0.258±1.42 | 0.120±0.66 | 0.191±1.05 |
| 63Cu | 9.172±1.05 | 8.780±1.01 | 6.363±0.73 | 4.731±0.54 | 13.246±1.52 |
| 75As | 0.115±1.60 | 0.104±1.44 | 0.120±1.67 | 0.186±2.58 | 4.518±6.29 |
| 95Mo | 0.306±1.31 | 0.247±1.06 | 0.229±0.99 | 0.194±0.83 | 0.578±2.48 |
| 101Ru | ND | ND | ND | ND | ND |
| 103Rh | ND | ND | ND | ND | ND |
| 105Pd | 0.005±0.10 | 0.004±0.08 | 0.003±0.06 | 0.003±0.06 | 0.003±0.05 |
| 111Cd | 0.094±0.53 | 0.399±2.27 | 0.106±0.0.06 | 0.615±3.49 | 0.045±0.25 |
| 193Ir | 0.000±0.00 | 0.000±0.00 | 0.000±0.00 | 0.000±0.00 | 0.000±0.00 |
| 195Pt | ND | ND | ND | ND | ND |
| 197Au | 0.005±0.07 | 0.012±0.17 | 0.008±0.11 | 0.006±0.08 | 0.006±0.08 |
| 202Hg | 0.008±0.05 | 0.010±0.07 | 0.017±0.12 | 0.009±0.06 | 0.213±1.43 |
| 208Pb | 0.342±2.97 | 1.303±11.32 | 0.435±3.78 | 1.873±1.63 | 0.856±7.44 |
| 注（note）：ND表示含量低于檢測下限；（ND indicates that the content is lower than LOD） | |||||
5 討論
5.1 藥物組成及特性
消渴清顆粒具有藥物穩定性高，口感好，攜帶方便等特性，配合抗糖尿病化學藥品，用于Ⅱ型糖尿病屬陰虛熱盛挾血瘀證的治療[13]。該劑型是由蒼術、蒲黃、地錦草、黃連和知母5味藥材組成的復方制劑。
5.2 實驗方法的準確性分析
樣品測定結果的準確性在很大程度上依賴于選擇正確的樣品前處理方法。本實驗采用微波消解法進行樣品前處理，具有消解時間短，樣品消化完全的優點[13-14]。實驗選用內標法，一定程度上可減小儀器漂移誤差和基體的干擾效應，提高了測量的準確率。實驗建立的15種重金屬及有害元素檢測方法具有良好的線性關系，且重復性和精確度良好。線性系數均大于0.992，RSD低于5.0%，加樣回收率在87%~115%之間。表明此方法準確、可靠，可用于藥材中多種重金屬及有害元素的測定。
5.3 不確定度分析
本研究采用ICP-MS法測定消渴清顆粒藥材中15種重金屬及有害元素含量，根據實際計算可知，其測得的不確定度主要來源于曲線擬合和微波消解過程，而樣品稱量和定容引入的不確定度影響較小。因此曲線擬合以及微波消解是準確測定消渴清顆粒藥材中重金屬及有害元素的關鍵步驟。并且由計算公式可知，不確定度隨溶液稀釋的步驟增多而增大，因此在標準工作溶液配制中減少稀釋步驟可以降低不確定度。除此之外，分析過程中每一步都存在著誤差，且各種誤差隨著過程的進行而積累，構成了影響整個測量的不確定性。因此，通過選擇合適、可行的實驗方案，提高標準工作溶液配制過程的嚴謹度，富集樣品中待測元素濃度，可有效減少不確定度，保證測量結果的準確性和可靠性，使得測定時更加接近真實值。
6 結論
ICP-MS法測定的消渴清顆粒原材料藥材中15種重金屬及有害元素的不確定度主要來源于曲線擬合和微波消解過程，樣品稱量和定容引入的不確定度影響較小。檢測實驗室可以通過優化曲線擬合及微波消解過程的方法來降低ICP-MS法測定消渴清顆粒原材料藥材中重金屬及有害元素測定結果的不確定度。
參考文獻
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來源：中國藥事
