摘要

　　以丙酮為溶劑，超聲提取紡織品中蒽油蒽糊類物質含有的18種多環芳烴，建立了氣相色譜-質譜聯用的檢測方法。對色譜柱類型進行了選擇，并優化了提取條件。在最佳條件下，0.1μg/mL～10μg/mL之間18種多環芳烴均能成較好的線性，相關系數均大于0.996。加入18種多環芳烴標準溶液的3個濃度水平進行回收率試驗，回收率相對較高，RSD%(N=6)均小于10%。通過對多環芳烴的準確定量，再最終換算成蒽油蒽糊的含量。該方法操作簡便快捷、靈敏度高、實用性強。

　　關鍵詞：REACH；氣相色譜-質譜；高關注度物質；蒽油蒽糊；多環芳烴

　　多環芳烴是蒽油蒽糊的主要成分，具有高毒性、低流動性和難降解性，并能通過呼吸、飲食、飲水、皮膚接觸等多種途徑進入人體，誘發染色體畸變，引發多系統癌變[2-5]，已日益受到人們的廣泛關注。各國也紛紛出臺了限制多環芳烴的法規。

　　各類蒽油蒽糊物質中含有的多環芳烴種類，如表1所示。目前，針對多環芳烴的測試文獻已有很多，主要集中在水質[7-10]、土壤[11-12]、橡膠制品[13-14]、塑料制品[15-16]、奶粉[17]、食用油脂[18]、電子電器產品[19]中。針對紡織品和皮革制品還比較少[20-21]，且提取溶劑本身毒性較大，用于測試皮革時還需凝膠色譜凈化，測試過程復雜。

　　因此，本文開發了丙酮提取—超聲提取—微孔濾膜過濾的多環芳烴快速檢測技術，并通過多環芳烴的準確定性、定量，來確定蒽油蒽糊的類別及其含量。

　　1 試驗部分

　　1.1 試劑材料與儀器

　　1.1.1 試劑材料

　　18種多環芳烴標準品，丙酮(色譜純和AR)、正己烷(AR)、甲醇(AR)，滌綸貼襯(中國紡織科學研究院)，棕色樣品瓶，圓底燒瓶，0.45μm微孔濾膜。

　　1.1.2 儀器

　　氣相色譜-質譜聯用儀，可控溫的超聲波發生器，旋轉蒸發儀，氮吹儀，分析天平(感量為0.0001 g)。

　　1.2 單標儲備液配制

　　分別準確稱取各標準品約10 mg(精確到0.1 mg)，置于25 mL容量瓶中，用色譜純丙酮溶解、定容至刻度，單標儲備液的濃度約為400μg/mL。

　　1.3 混標儲備液與標準曲線工作液的配制

　　分別準確移取各單標儲備液5 mL，置于100 mL容量瓶中，用丙酮(色譜純)稀釋定容至刻度，此混標儲備液濃度約為20μg/mL，再逐步稀釋，配制成系列濃度的標準曲線工作溶液，濃度分別約為0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL、10μg/mL。

　　1.4 樣品處理

　　取代表性樣品，將其剪成5 mm×5 mm以下，混勻。稱取0.25 g(精確至0.001 g)試樣，置于70 mL棕色樣品瓶中，加入30 mL分析純丙酮，于超聲波發生器中提取45 min。經濾紙過濾至圓底燒瓶中，并用丙酮沖淋濾紙數次，合并濾液，用旋蒸儀旋蒸、氮氣吹干，用2 mL色譜純丙酮定容，再用0.45μm微孔濾膜過濾，濾液供氣相色譜-質譜測試。

　　1.5 色譜-質譜條件

　　DB-1MS毛細管柱(15 m×0.25 mm×0.1μm)；載氣為高純氦氣，流速1.0 L/min；進樣口溫度：270℃；進樣量：1μL；不分流進樣；柱溫程序：50℃(0 min)，以20℃/min升溫至310℃(1 min)；色譜-質譜接口溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；化學電離，電離能量70 eV；全離子掃描定性、選擇離子掃描定量。此條件下，18種多環芳烴的總離子流色譜圖

　　2 結果與討論

　　2.1 色譜柱類型的選擇

　　試驗選取了非極性的DB-1MS(15 m×0.25 mm×0.10μm)、DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25μm)和DB-17MS(15 m×0.25 mm×0.10μm)進行色譜柱類型選擇。由圖2可知，DB-5MS色譜峰基線漂移很大、峰形較差，且分離情況不理想；DB-17MS出的色譜峰較少，很多物質的色譜峰重疊在一起，分離效果差；而DB-1MS色譜峰基線平穩、峰形規則、分離度好。因此，選擇DB-1MS作為分析用色譜柱。

　　2.2 提取條件的優化

　　2.2.1 提取溶劑的選擇

　　分別以丙酮、正己烷、甲醇、丙酮+正己烷(1+1)、丙酮+甲醇(1+1)和正己烷-甲醇(1+1)為提取溶劑，超聲提取(提取時間30 min)樣品中的18種多環芳烴，每種溶劑做兩個平行樣，取平均回收率，回收率結果見表2。由表2可知，丙酮的提取效率最理想，因此選定丙酮為提取溶劑。

　　2.2.2 提取時間的確定

　　以丙酮為提取溶劑，分別對樣品提取15min、30min、45 min、60 min，考察提取時間對回收率的影響，每個提取時間做兩個平行樣，取平均回收率。結果表明：隨著提取時間的增加，提取效率提高，但提取45 min后，繼續增加提取時間，基本對提取效率沒有貢獻，且部分物質的回收率有所降低。因此，選定提取時間為45 min。

　　2.3 方法的性能指標

　　2.3.1 線性范圍與檢出限

　　在優化的儀器條件下，對1.3中的標準工作溶液進樣，以各標樣的色譜峰響應為縱坐標，以各標樣的濃度為橫坐標，繪制標準工作曲線(如圖3)所示。各物質的線性范圍、回歸方程、相關系數與檢出限。

　　2.3.2 回收率與精密度

　　分別向不含有多環芳烴的樣品中加入3個濃度水平的多環芳烴標準溶液，按2.2得到的優化條件進行樣品處理(每一水平做6次平行試驗)，測定各濃度的回收率及相對標準偏差(RSD%)，結果見表4。加標水平1時，回收率為63.03%～83.04%，RSD%=4.61%～9.16%(N=6)；加標水平2時，回收率為70.92%～99.66%，RSD%=4.13%～8.50%(N=6)；加標水平3時，回收率為78.08%～108.39%，RSD%=1.12%～8.60%(N=6)。該方法回收率相對較高，RSD%值均小于10%，可實現18種多環芳烴的定量分析。

　　3 結論

　　以丙酮為溶劑，超聲提取紡織品中的18種多環芳烴，建立了氣相色譜-質譜聯用的檢測方法。優化了樣品提取條件，最佳條件為：提取溶劑丙酮、超聲提取45min。通過不同色譜柱分離效果的比較，最終選定DB-1MS(15 m×0.25 mm×0.10μm)作為分析用色譜柱。在優化的色譜-質譜條件下，0.1μg/mL～10μg/mL范圍內18種多環芳烴均能成較好的線性，檢出限低。加入18種多環芳烴標準溶液的3個濃度水平進行回收率試驗，回收率相對較高，RSD%(N=6)均小于10%。該方法操作簡便，可對18種多環芳烴進行快速、準確定量，并最終轉化成蒽油蒽糊的含量。

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　　(作者單位：廣州市纖維產品檢測院）文/ 花金龍 潘偉 張玉蓮 李巧