鉻（Cr）是一種廣泛存在的金屬元素，主要有三價(jià)和六價(jià)兩種價(jià)態(tài)，六價(jià)鉻的毒性是三價(jià)鉻的100倍，含六價(jià)鉻的固體廢物被美國環(huán)境保護(hù)局列為最危險(xiǎn)的固體廢物之一。六價(jià)鉻主要來源于鐵合金冶煉、電鍍、印刷、皮革鞣制等行業(yè)排放的污水，尤其是一些露天堆放的鉻渣，若不及時(shí)處理將會滲入地下水及土壤造成重大隱患。目前國內(nèi)已經(jīng)出臺了相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)及標(biāo)準(zhǔn)分析方法，其中固體廢物六價(jià)鉻（固相）檢測標(biāo)準(zhǔn)只有GB/T 15555. 4—1995《固體廢物 六價(jià)鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》及HJ 687— 2014《固體廢物 六價(jià)鉻的測定堿消解/火焰原子吸收分光光度法》。當(dāng)前六價(jià)鉻的檢測方法多為火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和分光光度法等。存在的問題是上機(jī)前需調(diào)節(jié)樣品酸度，否則容易損害儀器；由于靈敏線高，當(dāng)固體廢物樣品成分復(fù)雜時(shí)易受基體干擾和光譜干擾；此外消解液的顏色會使比色分析出現(xiàn)顯著性誤差。與這些方法相比，離子色譜法則可以彌補(bǔ)上述缺陷，是一種新興的檢測方式；此外超聲提取操作簡單便捷，可進(jìn)行大批量樣品前處理，因此，研究人員采用超聲輔助堿提取與柱后衍生離子色譜相結(jié)合的方式，使用超痕量六價(jià)鉻分析儀測定固體廢物中六價(jià)鉻的含量。該方法高效便捷、準(zhǔn)確，可為固體廢物中六價(jià)鉻的檢測提供技術(shù)支撐。

PART 01試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取固體廢物樣品于比色管中，依次加入堿性提取劑、氯化鎂和緩沖液，搖勻，將樣品超聲。提取液離心后將上清液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用水定容，按照儀器工作條件測定。

PART 02結(jié)果與討論

2.1 提取固液比的選擇

試驗(yàn)以3種固體廢物六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品為研究對象，通過改變樣品質(zhì)量和堿性提取劑體積的比例（簡稱提取固液比），考察了提取固液比對六價(jià)鉻回收率的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知：提取固液比對六價(jià)鉻的回收率有明顯影響；當(dāng)提取固液比為1∶20，1∶25時(shí)，3種固體廢物六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品中六價(jià)鉻的回收率趨于穩(wěn)定，且更接近于100%，這是因?yàn)榇藭r(shí)堿性提取劑與固體廢物樣品的接觸面已達(dá)到飽和。因此，試驗(yàn)最終選擇的提取固液比為1∶20，即稱取2.0g固體廢物樣品，用40mL堿性提取劑提取。

2.2 提取時(shí)間的選擇

試驗(yàn)參照了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 687— 2014 和相關(guān)文獻(xiàn)，固定提取固液比為1∶20，考察了提取時(shí)間（15，30，45，60，75min）對3種固體廢物標(biāo)準(zhǔn)樣品中六價(jià)鉻回收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)提取時(shí)間為45min 及以上時(shí)，3種固體廢物標(biāo)準(zhǔn)樣品中六價(jià)鉻的回收率均能達(dá)到90.0%以上?？紤]到實(shí)際固體廢物樣品基質(zhì)的復(fù)雜性，將提取時(shí)間設(shè)置為45min應(yīng)能滿足大部分樣品的消解，試驗(yàn)最終確定超聲提取時(shí)間為45min，相比于HJ 687— 2014縮短了消解時(shí)間，提高了工作效率。

2.3 超聲功率的選擇

超聲功率的大小影響攪動程度，進(jìn)而決定提取效果。固定提取固液比為1∶20、提取時(shí)間為45min，試驗(yàn)考察了超聲功率對六價(jià)鉻回收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：當(dāng)超聲功率小于50W時(shí)，3種固體廢物標(biāo)準(zhǔn)樣品中六價(jià)鉻的回收率均逐漸增大；當(dāng)超聲功率為50W時(shí)，3種固體廢物標(biāo)準(zhǔn)樣品中六價(jià)鉻的回收率均在90.0%左右，之后趨于平緩；當(dāng)超聲功率為75W時(shí)，3種固體廢物標(biāo)準(zhǔn)樣品中六價(jià)鉻的回收率略微下降，浮動在2.0%以內(nèi)，這可能與儀器狀態(tài)有關(guān)。從資源節(jié)約及消解效果的角度考慮，試驗(yàn)選擇的超聲功率為50W。

2.4 氯化鎂用量的選擇

 氯化鎂在堿消解過程中起著關(guān)鍵作用，可在消解過程中抑制三價(jià)鉻的氧化，提高六價(jià)鉻測定的準(zhǔn)確度。固定提取固液比為1∶20、提取時(shí)間為45min、超聲功率為50W，試驗(yàn)考察了氯化鎂用量對六價(jià)鉻回收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，3種固體廢物標(biāo)準(zhǔn)樣品中六價(jià)鉻回收率隨著氯化鎂用量的增大呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在氯化鎂用量為0.4g時(shí)六價(jià)鉻回收率均達(dá)到峰值。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)氯化鎂過量時(shí)，大量的鎂離子和溶液中的氫氧根離子相結(jié)合形成氫氧化鎂沉淀，該物質(zhì)活性點(diǎn)位具有較強(qiáng)的吸附性，導(dǎo)致部分六價(jià)鉻損失。因此，試驗(yàn)最終選擇氯化鎂的用量為0.4g。

2.5 提取液的保存時(shí)間

超聲消解后，將3種固體廢物標(biāo)準(zhǔn)樣品的提取液于4℃保存0，1，2，5，10，15，30d后測定，結(jié)果由表1所示。

 由表1可知，30d內(nèi)3種固體廢物標(biāo)準(zhǔn)樣品中六價(jià)鉻測定值均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)，表明使用本方法前處理后提取液可在4℃條件下保存30d。

2.6 工作曲線、檢出限和測定下限

 取適量的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，用按照試驗(yàn)方法處理后的空白基質(zhì)溶液逐級稀釋，制備質(zhì)量濃度為0，50.0，100，200，500，1 000，2000μg·L−1的基質(zhì)匹配的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照儀器工作條件衍生并測定，以六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。結(jié)果顯示，六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度在2000μg·L−1以內(nèi)與對應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y=8.305×104x+4.259×103，相關(guān)系數(shù)為1.000。

按照HJ 168— 2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A中對方法檢出限的測定要求，計(jì)算方法檢出限。因空白樣品未檢出信號，采用超聲消解的優(yōu)化條件，對7份空白加標(biāo)樣品（加標(biāo)量為1µg·L−1）進(jìn)行平行測定，結(jié)果顯示：加標(biāo)量在方法檢出限的3~5 倍內(nèi)，滿足檢出限測定的要求；得到的檢出限為0.3µg·L−1，換算為0.008mg·kg−1，優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)HJ 687— 2014的檢出限（2mg·kg−1）和GB/T 15555.4—1995的檢出限（0.004mg·L−1）。 按照4倍檢出限計(jì)算測定下限，結(jié)果為0.032mg·kg−1。

2.7 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分別重復(fù)測定固體廢物標(biāo)準(zhǔn)樣品RMU031、RMU025及RMU138中六價(jià)鉻的含量各6次，計(jì) 算 測 定 值 的 相 對 誤 差 和 相 對 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差（RSD），結(jié)果見表2。

由表2可知，六價(jià)鉻測定值的相對誤差為-3.5%~0.49%，RSD為2.6%~2.9%，表明方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。

2.8 方法比對

按照試驗(yàn)方法平行測定固體廢物標(biāo)準(zhǔn)樣品RMU138[認(rèn)定值為（10.4±0.9）mg·kg−1]和海南?？谀车氐目瞻酌嘿|(zhì)加標(biāo)樣品（加標(biāo)量為25mg·kg−1）各5次，所得測定結(jié)果與HJ 687—2014進(jìn)行方法比對，結(jié)果見表3。

由表3可知：兩種方法所得的測定值與認(rèn)定值或理論加標(biāo)量基本一致；固體廢物標(biāo)準(zhǔn)樣品RMU138和空白煤質(zhì)加標(biāo)樣品中六價(jià)鉻測定結(jié)果的F值分別為1. 31，2. 73，當(dāng)置信度為95%時(shí)，F(xiàn)0.05（4，4）為9.60，F(xiàn)<F0.05（4，4），說明兩種方法的結(jié)果方差無顯著性差異；固體廢物標(biāo)準(zhǔn)樣品RMU138 和空白煤質(zhì)加標(biāo)樣品中六價(jià)鉻測定結(jié)果的t值分別為0.551，1.49，t檢驗(yàn)的自由度f=8，t0.05（8）為2.306，t<t0.05（8），說明兩種方法的測定結(jié)果無顯著性差異。

PART 03試驗(yàn)結(jié)論

研究人員采用超聲輔助堿提取與柱后衍生離子色譜相結(jié)合的方式，使用超痕量六價(jià)鉻分析儀測定固體廢物中六價(jià)鉻的含量。研究人員在HJ 687—2014的基礎(chǔ)上改進(jìn)了前處理方式，采用柱后衍生離子色譜法檢測六價(jià)鉻，適用性廣，不僅實(shí)現(xiàn)了多種固體廢物樣品的大批量提取，提高了消解效率，而且檢出限更低，具有更高的精密度和準(zhǔn)確度，滿足GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》、GB 16889—2024《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》等相關(guān)環(huán)保控制標(biāo)準(zhǔn)對固體廢物中六價(jià)鉻的測定要求。