硅基固態(tài)電池可以借鑒傳統(tǒng)硅基鋰離子電池的設(shè)計經(jīng)驗，但固態(tài)電池中存在一些與傳統(tǒng)鋰離子電池不同的現(xiàn)象。在固態(tài)電池外部往往施加一定的壓力，壓力通過具有較高機械強度的固態(tài)電解質(zhì)傳遞到硅基材料上，這種方式在一定程度上限制了硅基材料的體積膨脹率、增強了電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此，在固態(tài)電池中硅負極表現(xiàn)出較少的顆粒粉化，在一定程度上緩解了合金材料開裂導致的電子通路失效問題，從而有望實現(xiàn)更好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，固態(tài)電解質(zhì)的低流動性和低潤濕性增加了電極材料電解質(zhì)界面失效的風險。
本文主要從控制硅基材料的體積膨脹以及調(diào)控電極電解質(zhì)界面角度來提供SSB性能優(yōu)化策略(圖1)。首先，從硅基材料的基本性質(zhì)出發(fā)討論了電極材料和電解質(zhì)界面失效的原因；隨后，總結(jié)了關(guān)于硅基材料本征性質(zhì)的最新研究，包括硅基材料的電子電導率、離子擴散系數(shù)、楊氏模量隨鋰化程度的變化；最后從黏結(jié)劑、電極結(jié)構(gòu)設(shè)計、緩沖層、電極材料和電解質(zhì)粒徑匹配方面介紹了緩解界面失效的策略，同時強調(diào)了相等且恒定的循環(huán)壓力對于固態(tài)電池性能測試的潛在影響。
1 硅基負極的機理研究
由于固態(tài)電解質(zhì)與液態(tài)電解液在潤濕性和流動性方面存在差異，電極材料與電解質(zhì)之間生成的固體電解質(zhì)界面(SEI)、界面接觸和離子傳輸過程等也有所不同。同時，固態(tài)電池中硅基負極與電解質(zhì)之間的機械穩(wěn)定性的重要性也不可忽視。本部分回顧了近期國內(nèi)外對于硅的晶體結(jié)構(gòu)、臨界直徑以及電化學燒結(jié)性質(zhì)的研究結(jié)果，從根本上探究硅基固態(tài)電池界面失效的原因，以及硅基材料在鋰化過程中的電子電導率、離子擴散系數(shù)、楊氏模量以及體積隨鋰含量變化的研究成果，可為解決硅基固態(tài)電池界面失效問題提供理論基礎(chǔ)。
1.1 晶體結(jié)構(gòu)與臨界直徑
根據(jù)材料晶體結(jié)構(gòu)的差異，硅基材料可以分為兩大類：晶體硅(c-Si)和無定形硅(a-Si)。c-Si具備有序排列的晶格結(jié)構(gòu)和明顯的晶粒各向異性，相比之下，a-Si內(nèi)部由于存在大量懸垂鍵，導致Si原子偏離軌道，形成各向同性[圖2(a)、(b)]。此外，懸垂鍵的存在也使得a-Si合金化反應需要克服的勢壘下降，更有利于合金化反應的進行。由于晶體結(jié)構(gòu)的不同，c-Si和aSi的鋰化過程表現(xiàn)出差異。在c-Si形成a-LixSi(x<3.75)的鋰化過程中，不同晶面上相邊界移動速度不同，導致膨脹速率不均勻，在膨脹速率較快的方向上產(chǎn)生應力集中，超出材料承受極限后可能導致結(jié)構(gòu)破裂，相比之下，a-Si鋰化速度各向同性，使得應力釋放更均勻，避免了應力在某個方向上集中[圖2(c)]。這種應力釋放機制將a-Si的臨界直徑拓寬至870nm，顯著大于c-Si的150nm[圖2(d)、(e)]。同時，a-Si由于無晶粒取向和邊界，鋰化勢壘較低，鋰化過電位也更低，更有利于鋰化反應的進行。
1.2 電化學燒結(jié)
在鋰化和脫鋰化過程中，伴隨Si－Si鍵周期性的斷裂與重建，不同Si顆粒之間通過化學鍵重整合并成更大的粒子，這一現(xiàn)象被稱為電化學燒結(jié)。原先緊密排列具有孔隙的Si顆粒在多次循環(huán)后通過電化學燒結(jié)轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)致密的大顆粒塊，失去了小體積優(yōu)勢，增加了局部膨脹，導致其電化學性能下降，如圖2(f)所示。此外，在固態(tài)電池中，為了保持循環(huán)過程中電極材料和電解質(zhì)之間的緊密接觸，通常施加較大的堆疊壓力(2～250MPa)，高堆疊壓力使得活性材料之間的接觸更加緊密，因此在相鄰的小顆粒之間通過Si－Si鍵連接形成大顆粒的難度降低，電化學燒結(jié)現(xiàn)象更加明顯。
1.3 硅的鋰化性質(zhì)
c-Si/a-Si在第一次脫鋰后都會轉(zhuǎn)變成a-Si。在Si負極鋰化過程中存在兩種類型的體積膨脹：一種是形成LixSi(x<3.75)導致體積增加，這種相變導致的體積膨脹與硅基材料容量的釋放密切相關(guān)。嚴格限制這種體積膨脹會減少鋰離子的儲存數(shù)量，降低電極材料的容量，因此有必要在體積膨脹和容量釋放之間尋找一個平衡。另一種是循環(huán)過程中缺陷積累導致的不可逆膨脹[圖3(a)]，這種不可逆膨脹與儲鋰的容量無關(guān)，但缺陷的積累會增加硅基材料破碎的風險。因此，控制這種不可逆的體積膨脹對于提升硅基材料的機械完整性和循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。
作為一種半導體材料，純硅的電導率為10−4S/cm，在充放電過程中，其較低的電子電導率會在Si上形成較大的過電位，限制容量的釋放。為了解決這一問題，過去人們通常選擇添加碳或其他導電材料，制備成復合電極，以提升硅電極的電子電導率。然而添加的導電材料對容量的貢獻較低，降低了電池整體的能量密度，更糟糕的是，添加的碳材料會導致硫化物電解質(zhì)的分解，不僅降低電池的庫侖效率，還會影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
孟穎團隊最近的研究結(jié)果表明，Li本身也可以作為一種性能優(yōu)良的硅導電劑。隨著Li含量的增加，LixSi的電子電導率從10−4S/cm(Li0Si)增加到10S/cm(Li2Si)[圖3(b)(c)]。Huo等采用恒電流間歇滴定技術(shù)測量了無SE的Si電極中Li的擴散系數(shù)，證實了LixSi的離子擴散系數(shù)隨著Li的增加也有相應改善[圖3(d)][DLi(Li0.188Si)=5.7×10−10cm2/s，DLi(Li3.656Si)=6.9×10−8cm2/s，平均DLi
為1.0×10−8cm2/s]，通過InLi|LPSCl|Si/LPSCl和InLi|LPSCl|Si半電池在0.1C下的循環(huán)曲線可以看到，隨著鋰化過程的進行，無SE的Si負極的過電位逐漸降低[圖3(e)]，這與Li的嵌入對離子、電子電導率的改善結(jié)果相互印證。
有觀點認為硅在嵌鋰、脫鋰過程中從晶體到非晶結(jié)構(gòu)相變引起的局部機械應力是造成容量快速衰減的主要因素。Iwasa等研究了納米晶體硅電極首次鋰化為Li0.6Si、Li1.08Si、Li2.06Si和Li3.75Si相的楊氏模量，發(fā)現(xiàn)當x≤0.375時，LixSi合金的楊氏模量與Li的含量呈線性關(guān)系，而在0.52<x<0.67范圍內(nèi)，LixSi合金的楊氏模量保持為恒量。Zeng等在室溫下使用原位高壓同步加速器X 射線衍射(XRD)實驗測量了亞穩(wěn)態(tài)多晶Li15Si4相的體積模量，發(fā)現(xiàn)晶體Li12Si7和Li7Si3的體積模量和Li與Si的比例表現(xiàn)出非線性行為。非原位表征結(jié)果受到樣品轉(zhuǎn)移過程中的電壓松弛以及樣品不均勻性的干擾。近來，Putra等采用雙峰原子力顯微鏡，以楊氏模量為力學映射指標，測得了非晶Si薄膜電極在固態(tài)電池中首次嵌鋰和脫鋰過程中的實時形貌和模量變化。在鋰化初期(x=0～0.37)，Si薄膜電極的模量急劇下降，隨著LixSi中x繼續(xù)增加，楊氏模量緩慢下降[圖3(f)]；而在脫鋰過程中，LixSi電極的模量與x呈現(xiàn)近似線性關(guān)系[圖3(g)]。需要更多的測試手段來直接獲取連續(xù)嵌鋰、脫鋰過程中LixSi中局部機械應力變化，尤其是兩相區(qū)域中的應力變化，這對于減輕硅基固態(tài)電池機械衰退和電極故障方面至關(guān)重要。
伴隨硅基材料的合金化相變過程，電極材料的體積、模量、電子電導率、Li+擴散系數(shù)也會發(fā)生相應的變化，電極材料性質(zhì)的改變不可避免地影響了固態(tài)電池的機械穩(wěn)定性、電化學性能和熱穩(wěn)定性。因此，綜合考慮熱-力-電化學多物理場耦合效應，建立真實工況下固態(tài)電池的物理化學模型對于理解固態(tài)電池的界面失效機制和推動其原始創(chuàng)新具有重要的意義。
