“無交聯不成膠”，水凝膠是一類以水為分散介質的三維網狀交聯網絡高分子材料，其內部交聯結構很大程度上決定了水凝膠的生物相容性（可降解特性等）、吸水性和溶脹性等特性。那么如何還原水凝膠內部的真實結構？水凝膠的交聯密度如何影響水凝膠的溶脹和降解行為？

本期，將帶大家了解水凝膠相關常見材料結構表征方法（掃描電鏡、溶脹、吸水率和降解等）的簡要原理及測試手段，從介紹的角度羅列測試手段，讓非相關專業研究人員能更好地運用這些測試手段。

1.微觀形貌

簡介：

SEM檢測是材料微觀形貌必不可少的研究手段，需要在高真空環境中進行樣品的觀測，而水在真空環境下的氣化不僅影響真空度、污染樣品，還會破壞樣品的微觀結構。對于水凝膠樣品，通常需要進行干燥處理再進行拍攝。一旦經干燥處理后，所拍攝的微觀形貌將主要取決于凍干處理的過程，其不能真實反映濕態塊狀凝膠的高分子網絡。SEM所呈現的結果是水凝膠凍干支架而非水凝膠。

測試方法：

水凝膠的SEM檢測結果的優良主要取決于樣品的干燥預處理過程，目前水凝膠常用的干燥手段有真空冷凍干燥法、臨界點干燥法。

（1）真空冷凍干燥法是通過冷凍使產品凝固，并在加熱時通過升華（一種化學現象）蒸發含有該產品的溶劑（通常是水）。固相向氣相的轉變發生在水和溶劑都不通過液態的情況下。預凍結過程是保證干燥后的水凝膠與干燥前有相同的形態，防止抽真空干燥時起泡、收縮等不可逆變化產生。

圖1 冷凍干燥法制備三維支架

參考資料：

https://doi.org/10.2147/IJN.S54668

（2）臨界點干燥法是指在超臨界流體條件下對凝膠進行干燥，不會產生由附加壓力而引起的凝膠結構的坍塌，避免了凝膠在干燥過程中的收縮，保持了凝膠的網絡框架結構，可制得具有高比面積、粒徑分布均勻、大孔容氣凝膠。但弊端在于：水凝膠的臨界溫度、臨界壓力都比較大（TC=374.15℃，Pc=22.12 MPa），不適宜直接進行超臨界流體干燥。一般選用CO2作為置換溶劑置換水溶液后，再進行超臨界干燥，稱為超臨界CO2萃取干燥。

圖2 超臨界CO2萃取干燥法得到的纖維素氣凝膠SEM表征

參考資料：

https://doi.org/10.1039/c7nr07719j

2.溶脹

簡介：

高分子水凝膠是由網狀結構的聚合物和溶劑（一般為水）組成的，因此水凝膠在水中可呈現出顯著的溶脹現象，即水凝膠在吸收溶劑后自身體積增大而不至于溶解。在溶脹發生時，溶劑分子試圖進入到網絡結構內部，使體積溶脹導致三維分子網絡的伸展；而交聯的分子鏈具備一定的彈性收縮力，使水凝膠網絡收縮。當這兩種相反的傾向互相抵消時，即達到溶脹平衡。

測試方法：

水凝膠溶脹率即是來評價這兩個過程的相互制約平衡的程度。通常，通過在連續的時間間隔進行自由吸收能力測量來獲得水凝膠樣品的溶脹能力與時間的關系曲線。假如凝膠（干燥或濕態）的初始質量為Wd，將凝膠在某一溫度下浸泡，每隔一段時間稱重，直到溶脹平衡時的質量為Ws，則平衡溶脹率SR：SR=(Ws-Wd)/ Wd×100%。

圖3 PVA水凝膠的溶脹性能探究（溶脹直觀變化圖及不同模量水凝膠、在不同溶液介質中的溶脹行為研究）

參考資料：

https://doi.org/10.1038/s41467-019-08355-2

3.吸水率

簡介：

水凝膠的吸水率有兩種定義，一是指在一定條件下的最大吸水率，可用單位重量干燥水凝膠的飽和吸水量來表示；二是指水凝膠吸水達到飽和之前單位時間內的吸水量，即吸水速率。

測試方法：

通常將制備好的干燥水凝膠放入紗布中，即茶袋法，浸泡在水溶液中，待溶脹平衡后，取出瀝干，稱其質量，吸水率Q（g/g）：Q=(Ms-Md)/ Md×100%，其中Ms為吸水一定時間后的水凝膠質量，Md為干凝膠的質量。

圖4 a.甘蔗渣基水凝膠的吸水率探究；b.水凝膠的降解性能；c.水凝膠在不同溫度下（5/25/35 ℃）的保水特性；d.水凝膠對重金屬離子及顏料的吸附性

參考資料：

https://doi.org/10.3390/gels8030177

4.降解

簡介：

水凝膠的降解機制歸因于聚合物分子鏈的斷裂，其降解途徑主要是水解（如合成水凝膠PEG、PLA等）、酶解（如膠原、明膠、透明質酸）和溶解（如離子交聯型海藻酸鈉水凝膠）等

測試方法：

根據不同水凝膠的降解機制，將一定形狀的水凝膠置于體外水環境或體內環境下，一定時間段后，計算對比降解前后的質量變化，采用干態稱量法即可得到水凝膠的降解行為（降解速率或降解百分比）。

圖5 GelMA/GO復合水凝膠的降解行為：a.水凝膠壓縮模量隨GO濃度和光固化時間的變化曲線 b/c. GelMA/GO水凝膠的SEM圖; d.不同GO濃度的水凝膠暴露于膠原酶的降解情況；e/f.膠原酶作用24小時后，GelMA/GO水凝膠的SEM圖

參考資料：

https://doi.org/10.1002/adma.201301082

以上從簡要原理角度介紹了水凝膠相關材料結構性質的各種測試手段，研究水凝膠的微觀結構（SEM表征）及動態變化過程（溶脹、吸水、降解等）可為我們設計適應特定環境下的水凝膠提供指導意義。在相關課題設計中，可從應用場景的實際需求出發，倒推水凝膠前驅體材料所需的理化性能和凝膠交聯程度等，并結合相關表征，完美驗證水凝膠的設計初衷。