摘 要： 建立了碘酸鉀滴定法測(cè)定錫鈦系列中間合金中錫含量。稱取0.100 0 g試樣，加入20 mL鹽酸溶液（體積比為1∶1）于150 ℃加熱溶解，溶解完全后，補(bǔ)加30 mL鹽酸，加水至約150 mL，加入2.5 g鐵粉還原，用蓋氏漏斗隔絕空氣，待還原完全，加入5 mL淀粉溶液（5 g/L）作為指示劑，用碘酸鉀滴定液滴定至溶液呈藍(lán)色為終點(diǎn)，所消耗滴定液體積計(jì)算錫含量。結(jié)果表明，錫量70.0%～95.0%時(shí)，方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.34%～0.42%（n=11），加標(biāo)回收率97.25%～101.95%。該方法能夠滿足實(shí)際生產(chǎn)分析要求。

關(guān)鍵詞： 錫鈦中間合金； 碘酸鉀； 滴定法； 錫； 還原鐵粉

 

鈦合金由于具有較高強(qiáng)度、良好的耐腐蝕性和生物記憶功能，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域[1?3]。錫鈦合金作為鈦合金冶煉過程中一種重要中間合金，在鈦合金生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，主要包括Ti70Sn、Ti80Sn、Ti85Sn、Ti90Sn、Ti95Sn等。錫鈦中間合金中錫含量對(duì)鈦合金產(chǎn)品的質(zhì)量影響很大，因此錫含量的準(zhǔn)確測(cè)定具有重要意義。

錫含量的測(cè)定方法主要包括滴定法、X-熒光能譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子吸收法、原子熒光光度法等[4?18]。其中滴定法、X-熒光能譜法在高量錫的測(cè)定中應(yīng)用較多，X-熒光能譜法由于設(shè)備昂貴、制樣復(fù)雜、結(jié)果偏差較大，一般較少采用。滴定法由于其操作簡(jiǎn)便、快速，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確且成本低等優(yōu)點(diǎn)，目前被國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室廣泛采用，其中行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 1462.1—2021《粗錫化學(xué)分析方法　第1部分：錫含量的測(cè)定　碘酸鉀滴定法》中錫的測(cè)定范圍為55.0%～99.5%，但是目前還沒有針對(duì)錫鈦中間合金中錫量范圍為70.0%～95.0%時(shí)測(cè)定方法的國(guó)家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法和文獻(xiàn)報(bào)道。

筆者主要采用碘酸鉀為滴定溶液測(cè)定錫鈦中間合金中錫含量。主要原理為在鹽酸介質(zhì)中，用還原劑將錫(IV)還原為錫(II)，以淀粉為指示劑，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈現(xiàn)藍(lán)色為終點(diǎn)。考察了樣品的溶解條件、酸度、還原劑種類及用量、指示劑用量等條件，建立錫鈦中間合金中錫量的檢測(cè)方法。

 

1、 實(shí)驗(yàn)部分

 

1.1 主要儀器與試劑

鹽酸：分析純，使用時(shí)按體積比1∶1配制成鹽酸溶液，洛陽化學(xué)試劑廠。

鐵粉：錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.001%，陜西興化化學(xué)股份有限公司。

淀粉溶液：5 g/L，用時(shí)現(xiàn)配。

碳酸氫鈉飽和溶液：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

錫標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：1 000 μg/mL，編號(hào)為NCS 148276，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。

錫鈦中間合金樣品：(1)Ti70Sn，錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值70.02%；(2)Ti80Sn，錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值81.07%；(3)Ti85Sn，錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值85.30%；(4)Ti90Sn，錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值91.12%；(5)Ti95Sn，錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值95.22%，寶雞富新有色金屬制品有限公司。

分析天平：Mettler Toledo XS204型，感量為0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多公司。

碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(1/6KIO3)=0.05 mol/L，稱取1.0 g氫氧化鈉、10 g碘化鉀溶于200 mL水中，稱取1.79 g碘酸鉀溶于該溶液，移入1 000 mL容量瓶中，以水稀釋至標(biāo)線。

所用水為二次去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

標(biāo)定：移取100 mL錫標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液3份，分別置于3只500 mL錐形瓶中，加入鹽酸溶液，以下按分析步驟進(jìn)行，平行標(biāo)定，所消耗的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積極差值不應(yīng)超過0.1 mL，取其平均值，隨同標(biāo)定做空白試驗(yàn)。

按式(1)計(jì)算碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)錫的滴定系數(shù)：

 

(1)

式中：f——碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)錫的滴定系數(shù)，g/mL；

m0——錫的質(zhì)量，g；

v1——平行滴定錫消耗碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積平均值，mL；

v0——滴定隨同標(biāo)定的空白試驗(yàn)溶液所消耗碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL。

稱取0.1 g試樣，精確至0.000 1 g。將錫鈦中間合金樣品置于500 mL錐形瓶中，加入鹽酸溶液，低溫加熱，待試料完全溶解，補(bǔ)加鹽酸，加水至約150 mL。加入還原鐵粉，用蓋氏漏斗將錐形瓶蓋緊，向蓋氏漏斗中加入飽和碳酸氫鈉溶液，緩慢加熱至鐵粉溶解，煮沸至溶液澄清并冒大泡，取下，流水冷卻至室溫，在冷卻過程中，蓋氏漏斗中應(yīng)隨時(shí)添加飽和碳酸氫鈉溶液至漏斗2/3處。取下蓋氏漏斗，向錐形瓶中迅速加入淀粉溶液，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定至溶液呈藍(lán)色為終點(diǎn)。記錄所消耗的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積，按式(2)計(jì)算錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)w，隨同試料做空白試驗(yàn)。

 

(2)

式中：m1——錫鈦中間合金樣品的質(zhì)量，g；

v2——滴定所消耗碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

v3——滴定隨同標(biāo)定的空白試驗(yàn)溶液所消耗碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL。

 

2、 結(jié)果與討論

 

2.1 溶解酸用量的選擇

高量錫物料通常采用稀鹽酸進(jìn)行溶解，所以試驗(yàn)采用鹽酸溶液在150 ℃對(duì)Ti80Sn樣品進(jìn)行溶解。分別考察了鹽酸溶液加入體積為5、10、15、20、25、30 mL時(shí)對(duì)樣品溶解的影響。結(jié)果表明，鹽酸溶液加入量較少時(shí)，樣品溶解緩慢且容易出現(xiàn)白色沉淀。當(dāng)鹽酸溶液加入體積大于15 mL時(shí)，樣品能快速溶解，且溶液清亮，無析出。綜合考慮，選擇20 mL鹽酸溶液對(duì)樣品進(jìn)行溶解。

2.2 溶解溫度的選擇

樣品用鹽酸溶解時(shí)，溫度過高鹽酸易揮發(fā)影響溶解速率，溫度低時(shí)，樣品反應(yīng)緩慢，溶解時(shí)間同樣延長(zhǎng)，影響工作效率。試驗(yàn)分別考察了溫度為50、100、150、200、300 ℃時(shí)對(duì)溶解時(shí)間的影響，發(fā)現(xiàn)在150 ℃樣品能快速完全溶解，所以選擇樣品的溶解溫度為150 ℃。

2.3 酸度的影響

錫的還原過程需在一定酸度的條件下進(jìn)行，酸度過低，試驗(yàn)不穩(wěn)定。試驗(yàn)考察補(bǔ)加不同體積鹽酸溶液，Ti80Sn樣品中錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果變化，結(jié)果見表1。由表1可見，補(bǔ)加鹽酸溶液體積大于20 mL時(shí)，還原完全，測(cè)定數(shù)據(jù)穩(wěn)定，所以選擇補(bǔ)加30 mL鹽酸溶液。

表1   不同鹽酸溶液補(bǔ)加體積時(shí)錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值

Tab. 1   Detection value of Sn mass fraction with different volume of hydrochloric acid solution

 

 

 

2.4 還原劑種類的選擇及用量的影響

還原劑可將四價(jià)錫還原為二價(jià)錫，通常選擇鋁片和鐵粉作為還原劑。試驗(yàn)中，鋁片和鐵粉一方面將錫還原，另一方面又和溶液中的酸進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)選用鋁片為還原劑時(shí)，鋁片和酸反應(yīng)較快，在用量較大時(shí)，才能完全將錫還原；當(dāng)選用鐵粉為還原劑時(shí)，鐵粉雖和酸反應(yīng)但速率較慢，能很好地將四價(jià)錫還原為二價(jià)錫，所以選擇鐵粉為還原劑。

試驗(yàn)對(duì)比了鐵粉用量對(duì)Ti80Sn樣品的還原情況，按照1.2分析步驟進(jìn)行操作，分別加入不同量的鐵粉，結(jié)果見表2。由表2可見，當(dāng)鐵粉用量在2.0 g以上測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，表明鐵粉能夠有效地對(duì)樣品中錫進(jìn)行還原，所以選擇加入2.5 g還原鐵粉。

表2   不同鐵粉用量時(shí)錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值

Tab. 2   Determination value of tin mass fraction at different iron powder dosage

 

2.5 淀粉溶液用量

淀粉溶液作為滴定指示劑，加入量對(duì)終點(diǎn)的判斷有一定的影響。試驗(yàn)分別考察了1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL淀粉溶液對(duì)樣品錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定過程中終點(diǎn)判斷的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，淀粉溶液體積大于5 mL，終點(diǎn)指示明顯，結(jié)果穩(wěn)定。方法選擇加入5 mL淀粉溶液(5 g/L)。

表3   不同淀粉指示劑用量時(shí)錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值

Tab. 3   Determination value of tin mass fraction with different dosage of starch indicator

 

2.6 干擾試驗(yàn)

吸取50 mL錫標(biāo)準(zhǔn)貯備液6份，分別加入不同體積的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 mg/mL，5%硫酸)，加入20 mL鹽酸溶液，按照1.2分析過程進(jìn)行處理，比較消耗碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，結(jié)果見表4。由表4可見，鈦含量對(duì)測(cè)定影響較小，可忽略不計(jì)。

表4   鈦對(duì)錫干擾試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 4   Test results of interference of titanium to tin

同時(shí)錫鈦合金中還含有少量鐵、硅、鉬、鉻、鋯等雜質(zhì)元素，試驗(yàn)表明，雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%時(shí)對(duì)測(cè)定不產(chǎn)生干擾。

2.7 精密度試驗(yàn)

分別對(duì)Ti70Sn、Ti80Sn、Ti85Sn、Ti90Sn、Ti95Sn 5種錫鈦樣品按分析步驟進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)定11次，結(jié)果見表5。由表5可見，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.34%～0.42%，說明精密度良好，完全滿足分析要求。

表5   樣品分析結(jié)果

Tab. 5   Results of test for samples

 

2.8 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

按1.2試驗(yàn)方法，向Ti70Sn、Ti80Sn、Ti95Sn樣品分別加入不同體積的錫標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（按質(zhì)量濃度換算為加標(biāo)量），進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表6。由表6可知，加標(biāo)回收率為97.25%～101.95%，說明該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表6   樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 6   Results of recovery test of spiked samples

 

 

 

3、 結(jié)語

 

通過優(yōu)化試驗(yàn)條件，確定樣品加入20 mL鹽酸溶液150 ℃加熱溶解，補(bǔ)加30 mL鹽酸保持酸度，加入2.5 g鐵粉還原，以5 mL淀粉溶液(5 g/L)作為指示劑。建立了碘酸鉀滴定法測(cè)定錫鈦中間合金中錫含量，方法準(zhǔn)確可靠，重現(xiàn)性好，滿足實(shí)際工作需求。

 

參考文獻(xiàn)：

1 李毅，趙永慶，曾衛(wèi)東.航空鈦合金的應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2020，34（S1）：280.

    LI Yi，ZHAO Yongqing，ZENG Weidong. Application and development of aerial titanium alloys［J］. Materials Reports，2020，34 （S1）：280.

 

2 李安，羅成，楊博文，等. 3D打印用鈦合金及粉末制備技術(shù)研究進(jìn)展［J］.粉末冶金工業(yè)，2024，34（2）：127.

    LI An，LUO Cheng，YANG Bowen，et al. Research status on titanium alloy and titanium powder for 3D printing［J］. Powder Metallurgy Industry，2024，34（2）：127.

 

3 李洺君，王明明，呂文靜.汽車輕量化材料的應(yīng)用及現(xiàn)狀［J］.時(shí)代汽車，2020，（8）：31.

    LI Mingjun，WANG Mingming，LYU Wenjing. Application and current status of lightweight materials for automobiles［J］. Auto Time，2020，（8）：31.

 

4 劉娟.鐵載分離-碘酸鉀滴定法測(cè)定高鉬、高錫物料中的錫含量［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2020，56（4）：476.

    LIU Juan. Determination of tin content in high molybdenum and high tin materials by iron load separation potassium iodate titration method［J］. Physical Testing and Chemical Analysis（Part B：Chemical Analysis），2020，56 （4）：476.

 

5 張桂兵.鋅粉-硼砂-硼酸熔融-碘酸鉀滴定法測(cè)定高硅錫精礦中的錫［J］.中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)，2017，7（4）：64.

    ZHANG Guibing. Determination of tin in high-silica tin ore by potassium iodate titration with zinc powder-borax-boric acid fusion［J］. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry，2017，7（4）：64.

 

6 馮振華，方迪.碘酸鉀滴定法測(cè)定銅陽極泥分銀渣中的錫［J］.中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)，2018，8（3）：40.

    FENG Zhenhua，F(xiàn)ANG Di. Determination of tin in silver separating residue by titration method of potassium iodate［J］. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry，2018，8（3）：40.

 

7 向春.碘酸鉀滴定法測(cè)定陽極泥中錫含量［J］.云南化工，2019，46（12）：84.

    XIANG Chun. Determination of tin in anode mud by potassium iodate titration［J］. Yunnan Chemical Technology，2019，46（12）：84.

 

8 楊春林.碘酸鉀滴定法測(cè)定分銀渣中的錫含量［J］.中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)，2016，6（3）：66.

    YANG Chunlin. Determination of tin content in silver separating residue by potassium iodate titration［J］. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry，2016，6（3）：66.

 

9 劉博濤，王東升，史東虹.碘酸鉀滴定法測(cè)定鋁銅中間合金中錫［J］.冶金分析，2013，33（9）：73.

    LIU Botao，WANG Dongsheng，SHI Donghong. Determination of tin in aluminum-copper intermediate alloy by potassium iodate titration ［J］. Metallurgical Analysis，2013，33（9）：73.

 

10 周智勇，肖劉萍，謝磊.碘酸鉀滴定法測(cè)定銀精礦中錫［J］.冶金分析，2019，39（9）：74.

    ZHOU Zhiyong，XIAO Liuping，XIE Lei. Determination of tin in silver concentrate by potassium iodate titration［J］. Metallurgical Analysis，2019，39（9）：74.

 

11 李鵬飛.粗鉛中錫的測(cè)定——碘酸鉀滴定法［J］.化工管理，2017（9）：38.

    LI Pengfei. Determination of tin in crude lead -Potassium iodate titration method ［J］. Chemical enterprise Management business School for Chemical entrepreneur，2017（9）：38.

 

12 李宏萍，劉文斌，付澤衛(wèi).碘酸鉀滴定法測(cè)定ITO粉末材料中的錫［J］.中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)，2021，11（1）：64.

    LI Hongping，LIU Wenbin，F(xiàn)U Zewei. Determination of tin in ITO powder material by potassium iodate titration ［J］. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry，2021，11（1）：64.

 

13 劉平，田禾，孫金龍等. X熒光能譜法快速分析鈦合金中錫元素［J］.分析儀器，2016（6）：29.

    LIU Ping，TIAN He，SUN Jinlong，etc. Rapid analysis of stannum in titanium alloys by X-ray fluorescence energy spectrum［J］. Analytical Instrumentation，2016（6）：29.

 

14 李葉農(nóng). X熒光能譜法測(cè)定錫基合金標(biāo)樣中三個(gè)元素［J］.福建分析測(cè)試，1996，6（1）：636.

    LI Yenong. ED-XRF analyses of three elements in reference materials of Sn-alloy［J］. Fujian analysis testing，1996，6（1）：636.

 

15 樊永，楊再江，楊學(xué)新. ICP-OES測(cè)定四氯化鈦中的錫［J］.湖南有色金屬，2016，32（1）：75.

    FAN Yong，YANG Zaijiang，YANG Xuexin. ICP-OES determination of amounts of stannum in titanium tetrachloride［J］. Hunan Nonferrous Metals，2016，32 （1）：75.

 

16 陳波，胡蘭，陳園園，等.地質(zhì)樣品中總錫測(cè)定方法的研究進(jìn)展［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2017，53（2）：236.

    CHEN Bo，HU Lan，CHEN Yuanyuan，et al. Recent progress of research on methods for determination of total tin in geological samples［J］. Physical Testing and Chemical Analysis （Part B：Chemical Analysis），2017，53（2）：236.

 

17 張嘉月，王婉秋，于海博.電感耦合等離子體-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定農(nóng)藥中痕量錫［J］.農(nóng)藥，2021，60（7）：493.

    ZHANG Jiayue，WANG Wanqiu，YU Haibo. Determination of Trace Tin in Pesticides by ICP-MS［J］. Agrochemicals，2021，60（7）：493.

 

18 朱藹筠.原子熒光光度法測(cè)定固體廢棄物中總錫量的研究［J］.寶鋼技術(shù)，2024（1）：33.

    ZHU Aiyun. Determination of the content of total tin in solid waste by atomic fluorescence spectrometry ［J］. Baosteel Technology，2024（1）：33.

 

引用本文： 邢銀娟，李佗，楊軍紅 . 碘酸鉀滴定法測(cè)定錫鈦中間合金中錫［J］. 化學(xué)分析計(jì)量，2024，33（10）：51. (XING Yinjuan, Li Tuo, YANG Junhong. Determination of tin in tin-titanium master alloy by potassium iodate titration[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(10): 51.)