丁二烯在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯，主要用于合成橡膠，其用量約占全部合成橡膠原料用量的60%，其加工利用水平是石油化工發(fā)展水平的重要標志。丁二烯的生產方法主要有石腦油裂解乙烯工藝副產C4抽提法和C4烷烴或烯烴脫氫法，其中，石腦油裂解乙烯工藝副產C4抽提法約占全球丁二烯總生產能力的98%。

     目前，國內外普遍采用乙腈法、二甲基甲酰胺法和N-甲基吡咯烷酮法從裂解C4中抽提丁二烯，其中乙腈法因乙腈來源容易、價格便宜、沸點低、與C4烴的腈烴比小等特點而被廣泛應用，但在實際生產中仍存在一定缺點。生產工況波動會導致丁二烯產品中攜帶乙腈，當丁二烯作為下游原料生產橡膠時，乙腈會與鋁基催化劑發(fā)生配位反應生成聚合物，導致產品中高聚物含量增加，產品質量降低；而且當乙腈含量超標時，丁二烯聚合時的催化劑活性也會降低，導致轉化率下降，故丁二烯生產工藝需嚴格控制其中乙腈含量，以提高丁二烯作為下游生產原料的使用效率。某企業(yè)采用石腦油裂解乙烯副產C4抽提法生產丁二烯，工藝要求丁二烯中乙腈的質量分數應小于0.5mg·kg−1，但現有文獻方法最低只能測定乙腈質量分數為1.0mg·kg−1的樣品，且分析一個樣品需要2h以上，不能及時反映工況波動，無法滿足工藝需求。此外，雖然采用熱離子檢測器（TSD) 測定丁二烯中微量乙腈的方法最低檢出限可達0.1mg·kg−1，但TSD為銣鹽檢測器，其使用的熱電離源壽命短，價格昂貴，對樣品中水、醇類化合物及鹵代烴要求高，為消耗型檢測器，穩(wěn)定性差 。

基于此，本文采用氣相色譜分離技術，通過優(yōu)化色譜條件，利用氮化學發(fā)光檢測器（NCD）對乙腈的高選擇性降低烴類組分對乙腈的干擾，提出了氣相色譜-NCD法測定高純丁二烯中微量乙腈的方法。該方法解決了使用氫火焰離子化檢測器（FID）時烴類組分對乙腈的干擾和TSD穩(wěn)定性差的問題，具有干擾小、穩(wěn)定性好、檢出限低、準確度高的特點，可快速測定高純丁二烯中的微量乙腈。

1 、試驗方法及原理

      按照實驗的色譜條件直接測定樣品。樣品通過進樣口進入HP-1石英毛細管色譜柱，被分離后進入NCD，含氮有機化合物（R-N）在富氫火焰中燃燒生成一氧化氮、二氧化碳和水。真空泵將燃燒產物抽吸至低壓反應池，加入過量臭氧，氮氧化物與臭氧發(fā)生反應，生成電子激發(fā)態(tài)的氮氧化物（NO2*），激發(fā)態(tài)的氮氧化物不穩(wěn)定，回到基態(tài)時釋放出光子能量（hν），產生發(fā)光現象，發(fā)光強度與樣品中氮的質量分數成正比。化學反應發(fā)出的光通過光學濾光片被光電倍增管檢測并產生信號，信號被放大顯示并輸出給數據處理系統(tǒng)，最終以色譜峰形式表示。取色譜峰面積（或峰高）的平均值為響應值，以保留時間定性，外標法定量。化學反應式如式（1）~（2）所示。

2、 結果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 色譜柱

      在其他色譜條件均相同的情況下，采用FID，選用HP-1、HP-5、Innowax等3種石英毛細管色譜柱進行試驗，乙腈的保留時間和分離度見表1。

表1 乙腈在不同石英毛細管色譜柱上的保留時間和分離度

     結果顯示：使用HP-1石英毛細管色譜柱時，乙腈與雜質組分基本可以分離，但由于樣品中丁二烯含量較高，丁二烯在FID上響應值高，其拖尾峰影響乙腈的準確定量；使用HP-5和Innowax石英毛細管色譜柱時，乙腈均不能與雜質組分完全分離。因此，選擇應用范圍廣、熱穩(wěn)定性好、乙腈出峰時間短的HP-1石英毛細管色譜柱進行后續(xù)試驗。

2.1.2 檢測器

      雖然乙腈在HP-1石英毛細管色譜柱上與丁二烯能有效分離，但實際樣品中丁二烯及烴類組分在FID上均有較大響應，干擾微量乙腈的準確定量，因此試驗比較了乙腈、丁二烯及烴類組分在3種檢測器（FID、NCD和TSD）上的響應情況，結果見圖1。

      由圖1可知：丁二烯及烴類組分在FID上對乙腈的干擾大；而NCD和TSD對乙腈的選擇性更高，對烴類組分的響應低，甚至對低濃度水平的烴類組分無響應，因此烴類組分在這兩種檢測器上對乙腈的干擾小。

     試驗分別采用NCD和TSD在 1，10，20，30，40，50，60，90d測定同一1.0mg·kg−1乙腈標準氣體，進一步考察了兩種檢測器的穩(wěn)定性。結果顯示，采用NCD和TSD的測定結果的平均值分別為0.99，0.91mg·kg−1，其相對標準偏差（RSD）分別為4.8%和7.7%，說明NCD在使用90d內的穩(wěn)定性更好。從檢測原理分析，NCD通過乙腈燃燒后生成激發(fā)態(tài)的氮氧化物釋放的光子能量進行定性定量分析；TSD利用乙腈發(fā)生熱化學分解，生成的氰基電負性基團與熱電離源上的銣原子產生電信號來進行定性定量分析，銣原子來源于涂覆有銣鹽的銣珠，對樣品中水、甲醇、乙醇、鹵代烴要求較高，屬于 消耗型檢測器。綜合考慮，試驗選擇的檢測器為NCD。

2.1.3 柱流量

      柱流量對目標組分分離效果影響較大，柱流量過小使目標組分出峰較慢，分析時間過長，甚至導致峰形變寬，信噪比降低；柱流量過大會導致樣品中目標組分難以分離，柱流失加快，色譜峰變形。由于NCD在高真空狀態(tài)下工作時，反應室內部為負壓狀態(tài)，為減小色譜峰展寬，提高檢出限，柱流量應控制在8~16mL·min−1內，因此試驗考察了柱流量（8.0，10.0，12.0，14.0，16.0mL·min−1）對乙腈分離度和色譜峰對稱性的影響，結果見圖2。

     由圖2可知，當柱流量為8.0，10.0，12.0mL·min−1時，乙腈分離度均達到完全分離的要求，且當柱流量為12.0mL·min−1時，乙腈色譜峰的對稱因子最佳。綜上考慮，試驗選擇的柱流量為12.0mL·min−1。

2.1.4 分流比

      分流比是組分定量時的一個關鍵參數，分流比過小會導致進樣量過高，色譜柱超載，出現平頭峰，且主峰后面的色譜峰會被覆蓋，造成分離度下降，色譜峰拖尾甚至變形，還會影響色譜柱使用壽命；而分流比過大使進入色譜柱的樣品量減少，導致難以檢測微量組分或測定下限偏高。試驗考察了分流比（1∶1，2∶1，5∶1，10∶1，20∶1）對乙腈分離度和色譜峰對稱性的影響，結果見圖3。

     由圖3可知，除分流比為1∶1外，在其他分流比下乙腈的分離度均大于1.50，且在分流比為5∶1時對稱因子最佳。因此，試驗選擇的分流比為5∶1。

2.1.5 初始柱溫

      柱溫決定著樣品組分能否完全分離。若柱溫過高，會造成樣品組分均快速流出色譜柱而無法完全分離，同時會加快色譜柱固定液流失，縮短色譜柱使用壽命，甚至污染檢測器而造成設備故障；若柱溫過低，會造成色譜峰拖尾、組分流出色譜柱時間延長，使分析時間增加，不利于樣品快速分析。根據樣品中各組分的沸點及極性分布，參考GB/T 6015—2021《工業(yè)用丁二烯中微量二聚物和殘留抽提劑的測定 氣相色譜法》的升溫程序，試驗考察了5種初始柱溫（35，40，50，60，70℃）對乙腈與烴類組分分離情況、色譜峰的影響，結果見表2。

表2 乙腈在不同初始柱溫下的分離度、對稱因子和信噪比

     由表2可知，初始柱溫為40℃時，乙腈的分離度大于1.50，對稱因子最佳，信噪比較高。因此，試驗選擇的初始柱溫為40℃。

2.2 標準曲線、檢出限和測定下限

      按照色譜條件測定質量分數分別為0.10，0.50，1.00，2.50，5.00，10.00mg·kg−1的乙腈標準氣體系列。以乙腈的質量分數為橫坐標，對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示，乙腈標準曲線的線性范圍為0.10~10.00mg·kg−1，線性回歸方程為y=2.773×102x+1.000×10−3，相關系數為0.9996。

      參照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》計算檢出限和測定下限。結果顯示，檢出限為0.0249mg·kg−1，測 定 下 限 為0. 0994mg·kg−1，滿足丁二烯中乙腈質量分數小于0.5mg·kg−1的工藝檢測要求。

2.3 精密度和回收試驗

      按照試驗方法對空白樣品進行低、中、高（1.00，5.00，9.50mg·kg−1）3個濃度水平的加標回收試驗，每個濃度水平平行測定 12 次，計算回收率和測定值的RSD。結果顯示，乙腈的回收率分別為104%，108%，101%，測定值的RSD分別為5.2%，4.6%，1.2%，均小于6.0%，符合GB/T  27404—2008《試驗室質量控制規(guī)范 食品理化檢測》附錄中關于檢測方法確認的技術要求。

2.4 樣品分析

     按照試驗方法測定不同生產時間的10批丁二烯抽提單元抽余C4樣品中的乙腈，每批樣品重復測定6次，計算測定值的RSD，結果見表3。

表3 樣品分析結果（n=6）

3、 論文總結

      本文提出了氣相色譜-NCD法測定高純丁二烯中微量乙腈的方法，可用于測定丁二烯中乙腈質量分數大于 0.10mg·kg−1的樣品，滿足工藝需求。該方法無需進行樣品前處理，具有雜質干擾小、穩(wěn)定性好、準確、高效的特點，為快速測定高純丁二烯中微量乙腈提供了參考，可廣泛應用于工業(yè)丁二烯的生產指導和產品檢測，有效提高下游產品質量。

作者：胡學斌，胡學興，董永花，常素萍

單位：國家能源集團寧夏煤業(yè)煤制油化工質檢計量中心

來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第5期