氧化石墨烯(GO)具有豐富的含氧官能團，易于對其進行共價和非共價改性，而且GO具有優(yōu)異的物理阻隔能力，其在提高涂層耐腐蝕性方面展現(xiàn)出巨大的應用前景。遺憾的是，GO具有較強的范德華力和π-π相互作用，使其易于發(fā)生自聚集現(xiàn)象，導致GO的“迷宮效應”無法得到充分發(fā)揮，而且GO還具有一定的導電性，在涂層產(chǎn)生缺陷時容易發(fā)生局部電偶腐蝕，進而加速金屬腐蝕。另外，在制備涂層的過程中，由于溶劑的揮發(fā)和不合理的固化方式，導致涂層容易產(chǎn)生微孔、微裂紋等缺陷，以上因素對涂層的長效防腐能力來說都是不利的。
為解決以上問題，華南農(nóng)業(yè)大學材料與能源學院楊卓鴻教授團隊以有機硅為“橋”，利用縮合反應將具有優(yōu)異絕緣性和防腐性的零維材料納米金剛石接枝到GO上，在加熱條件下制備了具有長效防腐性能的復合涂層。此工作以《Silicone and nano-diamond modified graphene oxide anticorrosive coating》為題，發(fā)表于《Surface & Coatings Technology》。
改性氧化石墨烯復合涂料的制備
該工作首先采用丙烯酸和10-十一烯酸對環(huán)氧樹脂E44進行開環(huán)反應，得到具有雙鍵封端的VER樹脂(如圖1)，隨后以有機硅為“橋”將氧化的納米金剛石(如圖2)接枝到改性的GO上(如圖3(2))，最后將多重改性的GO分散到VER樹脂中，在加熱條件下制備復合防腐涂層。
圖1. VER樹脂的制備過程
圖2. 納米金剛石的氧化過程
圖3. GO的改性過程(1-2)和復合材料的制備(3)
對合成樹脂和改性納米材料的結(jié)構(gòu)表征
E44樹脂與羧基開環(huán)后，在VER上生成了較多的羥基基團，導致分子內(nèi)或分子間氫鍵作用增強，使VER上的羥基峰降低到了3438 cm-1；另外，在VER紅外曲線上，在910 cm-1處沒有檢測到環(huán)氧基團的特征峰，說明E44上的所有環(huán)氧基團已被開環(huán)(如圖4(1)所示)。在圖4(3)中的VER上，沒有觀察到環(huán)氧基團在2.84~2.67 ppm和環(huán)氧鄰近亞甲基在3.33~3.27 ppm的特征峰，而在6.4~5.8 ppm處，也沒有檢測到雙鍵特征峰，這表明VER樹脂被得到了成功制備。
由于在納米金剛石表面存在較強的相互作用，獲得的納米金剛石主要是以團簇形式存在，而且排列緊密，難以分離。此外，由于納米金剛石表面的有機結(jié)構(gòu)有限，其在樹脂中的分散性和界面相互作用較差，從而影響了納米金剛石的性能。因此，在使用納米金剛石修飾GO之前，需對納米金剛石進行化學氧化處理，以改變其表面含氧基團的數(shù)量，分解納米金剛石團簇，提高其分散性和反應性。本工作利用紅外、XRD、XPS和SEM對改性的納米金剛石進行了表征，確定了納米金剛石被成功改性。
圖4. ND、CND、E44和VER的FTIR譜圖(1)；PDMS、CDGO、DGO和GO的FTIR譜圖(2)；E44和VER的1H-NMR譜圖(3)；GO、DGO和CDGO的拉曼光譜圖(4)；ND、CND、GO、DGO和CDGO的XRD譜圖(5)；GO、DGO和CDGO的電導率和壓強的關(guān)系曲線(6)
為了證明GO被納米金剛石得到有效改性，本工作采用紅外、拉曼、XRD、XPS、電導率測試和SEM對其進行表征，確定了改性GO的成功制備。通過圖4(6)可以發(fā)現(xiàn)，GO被改性后，DGO和CDGO的電導率得到了下降，特別是在30 MPa時，GO、DGO和CDGO的電導率分別為1.9 × 10-4 S/cm、5.6 × 10-5 S/cm和9.6 × 10-9 S/cm。在這種狀態(tài)下，CDGO已經(jīng)達到電絕緣的臨界電導率值(10-9 S/cm)，這主要是因為GO表面被絕緣的納米金剛石覆蓋(如圖5(5))，導致GO層之間接觸不良。此外，通過布拉格方程得到，GO被改性后其層間距由0.82 nm增大到了1.52 nm，減弱了改性GO之間的π-π相互作用，限制了電子在改性GO之間的平滑遷移和材料中導電通路的形成。這類改性GO絕緣材料有望在防腐領(lǐng)域和對電子設(shè)備有絕緣和防腐要求的電子設(shè)備上得到推廣應用。
圖5. ND(1)、CND(2)、GO(3)、DGO(5)和CDGO(5)的SEM形貌圖；VER(6)、VER-GO(7)、VER-DGO(8)和VER-CDGO(9)的SEM截面形貌圖
涂層防腐性能
將制備的涂層浸泡在3.5wt%的鹽水中120天進行電化學測試發(fā)現(xiàn)，純樹脂VER涂層的阻抗模量(Zf = 0.01 Hz)由1.86 × 1010 Ω cm2降低到了5.01 × 106 Ω cm2，這是涂層在長期浸泡過程中被腐蝕介質(zhì)嚴重侵蝕的結(jié)果，這從側(cè)面反映出純樹脂涂層的長效防腐性能不足。相較而言，VER-CDGO涂層的阻抗模量由6.03 × 1010 Ω cm2僅降低到了1.00 × 109 Ω cm2，即使涂層被浸泡120天，其阻抗模量依然比對照組高出三個數(shù)量級，這說明GO經(jīng)過納米金剛石改性后，制備涂層的防腐性能得到了有效增強。VER-CDGO涂層在3.5wt%的鹽水中浸泡120天后，其對金屬的保護效率依然高達97.8%，這主要與納米金剛石和GO的協(xié)同防腐作用有關(guān)。
圖6. VER(1-3)、VER-GO(4-6)、VER-DGO(7-9)、VER-CDGO(10-12)在3.5 wt%的鹽水中浸泡120天的Bode曲線、相角曲線和Nyquist曲線
涂層防腐機理
對純樹脂涂層來說，腐蝕介質(zhì)很容易在短時間內(nèi)通過涂層中產(chǎn)生的微孔、微裂紋等缺陷到達金屬基體表面(圖7(1))，因此，涂層VER的長期防護能力較差。對于涂層VER-CDGO(圖7(4))來說，其優(yōu)異的防腐性能是多種防腐機制共同作用的結(jié)果，與以下因素有關(guān)：(1)GO具有優(yōu)異的抗?jié)B性和化學穩(wěn)定性，GO納米片可在涂層中形成“迷宮效應”，通過延長腐蝕介質(zhì)的滲透路徑來延長腐蝕介質(zhì)到達金屬基體的時間，進行增強涂層的防護能力；(2)GO被改性后，改善了GO在樹脂中的分散性和界面相互作用，使GO的“迷宮效應”得到了充分發(fā)揮。此外，GO上接枝的雙鍵可以通過自由基聚合反應與環(huán)氧乙烯基酯樹脂形成共價鍵，從而增強涂層的致密性，使腐蝕介質(zhì)難以滲透到涂層內(nèi)部，進而提高涂層的耐腐蝕性；(3)GO被絕緣處理后有效避免了涂層電偶腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生；(4)GO和納米金剛石的協(xié)同防腐作用；(5)GO表面電荷效應限制了氫氧化物離子在涂層-金屬界面的擴散和氯離子向金屬表面的擴散。
圖7.涂層對金屬的保護機制
結(jié)論
本工作采用兩步法對GO進行了成功改性，在加熱條件下制備了具有長效防腐性能的復合涂料。在3.5 wt%的鹽水中浸泡120天后，納米填料涂層在0.01 Hz下的阻抗模量比純樹脂高2-3個數(shù)量級，而且涂層VER-CDGO的耐腐蝕性最好，其防護效率高達97.8%，這主要歸因于不同維度納米材料之間的協(xié)同防腐作用，這為結(jié)合零維和二維納米材料制備長效防腐涂層提供了參考依據(jù)。雖然本工作中使用不同尺寸的納米材料制備的涂層表現(xiàn)出較好的協(xié)同防腐性能，但在選材時需要考慮納米材料的來源、相容性、反應活性和防腐機理等因素，這對選擇不同尺寸的納米材料制備協(xié)同防腐涂層提出了挑戰(zhàn)。
原文: https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2024.130584
