炭黑是優良的橡塑材料的補強劑和改性劑，在塑料中的填充雖然不體現顯著的增強效果，但可以明顯提高或改善其耐熱變形性能、尺寸穩定性、剛性和硬度等。炭黑的添加量往往因使用場所和用途而不同，如降低表面電阻率添加2%~5%，著色添加≤1%，半導體材料中添加 35%~50%。炭黑含量測試方法的建 立對產品質量監控或材料逆向成分分析具有重要意義。
目前炭黑含量的測試方法主要分為兩類：TGA 法和直接燃燒法，其中使用炭黑測試儀測試就是典型的直接燃燒法。現有文獻報道或標準規定的炭黑測試方法多集中在橡膠類、聚烯烴管材線纜類等相對高炭黑含量的測試，而對于塑料體系中炭黑含量低于1%的文獻報道或測試標準甚少，各實驗室經常遇到含量太低無法測試、測試結果嚴重偏高或偏低、重現性不好等問題。
故本文采用 TGA 法，分別以通用塑料中的玻纖增強 PP 和工程塑料中的改性 PA6 為代表，首先重點研究塑料體系中低含量(小于 1%)炭黑測試的通用關鍵影響因素，隨后驗證本文低含量炭黑測試方法的測試準確性和通用性，最后簡要分析造成上述兩種材料低含量炭黑結果差異性的原因。
1、 實驗
1.1 主要原材料和設備
玻纖增強 PP；改性 PA6；
PE 基 50%炭黑母粒；PP 基 20%炭黑母粒；PA6 基 32%炭黑母粒。
熱重分析儀；注塑機；分析天平；炭黑測試儀。
1.2 試樣制備
按特定質量比例稱取配方原料混合均勻，隨后加入擠出機進行造粒。
1.3 測試原理
TGA 測試炭黑含量的原理是：程序控溫下，一定量的樣品先在 N2 氛圍下熱解，隨后炭黑在空氣/O2 氣氛下煅燒變成 CO2 隨載氣排出，根據煅燒前后質量差計算炭黑含量。
1.4 數據處理
炭黑含量典型的計算公式見公式(1)：
式中：m1 試樣質量，單位 mg；m2 熱解后試樣質量，mg；m3 煅燒后試樣質量，mg。
2、 結果與討論
2.1 低含量炭黑測試的通用關鍵影響因素
2.1.1 測試分段程序和處理溫度區間的選擇
四種炭黑測試方法主要條件和測試結果分別見表1和表2，圖 1 是PP基20%炭黑母粒測試失重示例圖。
非特殊指明情況下，本文均采用 1#測試方法；
本文中改性 PA6 材料炭黑測試使用400℃，玻纖增強 PP 使用500℃；
4#測試方法中右上角標注①表示升至對應溫度后恒溫 10min
由表1和表2可知，不同炭黑測試方法的區別主要體現在測試分段程序和處理溫度區間的選擇，不同方法之間測試結果差異較大。以理論添加量為基準，使用 1#方法，玻纖增強 PP 和改性 PA6 材料測試結果均偏高，其余三家測試結果幾乎均偏低；使用 1#方法 PP 基和 PA6 基炭黑母粒測試偏差分別為－0.95%和＋2.5%，在 4 種方法中偏差最小。解釋這一現象要緊緊圍繞炭黑測試原理并從炭黑測試方法的兩部分(測試程序和處理程序)來分別分析：
測試程序至少包含熱解段和煅燒段，部分增加降溫段和恒溫段，各段在塑料體系配方分析中呈現各自獨特作用。其中熱解段將易揮發組分、基體樹脂和有機填料或填充燒失碳化(此部分殘碳統稱有機碳)，煅燒段將可氧化組分氧化裂解燒失或裂解燒失(主要包含有機碳、炭黑和其它無機填充，人為添加炭黑統稱無 機碳)，降溫段主要區分有機碳和無機碳，恒溫段主要為保證前一段燒失完全。測試程序中各段具體測試條件如終止溫度、升降溫速率、氣氛及氣體流量、是否恒溫及恒溫時間等的選擇都應圍繞燒失完全這一總體目標而定，因此造成嚴重偏低的一方面原因可歸結到燒失不完全或不充分。
處理程序的炭黑處理溫度區間的選擇對低含量炭黑的測定尤為重要，這是為了有效避免有機碳、浮力效應、氣體切換、坩堝和無機組分裂解燒失等因素對人為添加炭黑的測試結果造成干擾，造成嚴重偏高或偏低的另一方面原因可歸結到處理溫度區間不得當。在數學意義上，DTG 曲線是 TG 失重曲線的一階微 分，表示失重速率的快慢，本文炭黑處理溫度區間的選擇即根據 DTG 曲線而定， 如圖 1 中 PP 基 20%炭黑母粒的積分溫度區間為(620~770)℃。
圖 1 PP 基 20%炭黑母粒失重示例圖
因此炭黑測試方法分為測試程序和處理程序：測試程序應圍繞燒失完全為目標，至少包含熱解段和煅燒段；處理程序的處理溫度區間需結合炭黑母粒煅燒段的 DTG 曲線確定。
2.1.2 坩渦的影響
用表 1 中的炭黑測試程序隨機測試 8 個經集中回收處理過(回收程序：濃硫酸浸泡超聲 1h 后清洗，隨后在 850℃馬弗爐中至少煅燒2h)的空Al2O3 坩堝，質量統一填寫2mg，炭黑處理溫度區間(620~770℃)， 測試結果匯總見表3。
由表3計算后可知，8個空坩堝在溫度區間(620~770℃) 的實際失重質量為0.021mg。而通常TG測試的樣品稱重量為 10~30mg 之間，現假設兩種情形：
低含量炭黑(情形 1)：實際測試樣品質量 30mg，理論炭黑含量 0.25%，理論炭黑質量為 0.075mg；
高含量炭黑(情形 2)：實際測試樣品質量 15mg，理論炭黑含量 20%，理論炭黑質量為 3.0mg；
顯然，未經二次處理的空坩堝對情形 1 的偏差為 28%，影響較大；對情形 2 的偏差為 0.7%，影響可忽略不計。因此在測試低含量炭黑時有必要評估空坩堝的影響，必要時建議采用炭黑測試程序對空坩堝進行二次處理。
2.1.3 空白樣品的影響
空坩堝進行二次處理，選用相同配方但不含炭黑的空白樣品執行炭黑測試方法，在煅燒階段分別通N2和O2 ，其他條件不變，平行測試 3 次，測試結果匯總見表 4。
由表4可知，一方面玻纖增強PP和改性PA6兩種塑料的空白樣品均對炭黑的測試結果均有一定程度的影響，空白樣品平均炭黑含量分別為 0. 113%和 0.223%，這主要由兩種材料的配方及各組分的成炭率決定，同時受浮力效應、氣體種類等因素影響；另一方面兩種材料在 O2 氛圍下均比 N2 氛圍下失重高，玻纖增強PP平均高出 0.046%，改性 PA6 平均高出 0.076%，一般認為高出的這部分失重主要是有機碳的燒失和氣體效應的綜合結果。然而在逆向分析過程中對應配方的空白樣品難以取得，實際測得的結果應高于理論值。因此在測試低含量炭黑樣品時，建議充分了解產品配方并評估空白樣品對結果的影響，以免造成較大偏差。
2.2 低含量炭黑測試準確性
2.2.1 不同炭黑母粒
塑料體系中低含量炭黑的添加均是由高濃度的炭黑母粒調配而成，采用炭黑測試方法對三種常用炭黑母粒進行測試，測試結果見表5。
由表5可知，以理論添加含量為基準三種炭黑母粒測試結果偏差均可控在±5%以內，且三種炭黑母粒對應的參考處理溫度區間、起始分解溫度和煅燒段 DTG 峰溫各不相同，這主要由炭黑種類和炭黑母粒基體材料共同決定。因此不同塑料體系不能采用統一的炭黑處理溫度區間，對炭黑母粒的研究有助于通過 DTG 曲線確定炭黑積分溫度區間，從而提高低含量炭黑測試結果準確性。
2.2.2 兩種塑料配方體系
選用玻纖增強 PP 和改性 PA6 兩種配方體系，制備不同理論炭黑含量樣品執行炭黑程序，平行測試3次，實際炭黑含量刨去空白值(見表 4)，測試結果匯總見表 6，玻纖增強 PP 示例見圖2。
由表 6 可知，玻纖增強 PP 和改性 PA6 兩種塑料體系不同理論炭黑含量實測結果均高于理論添加含量，這與理論相符；刨去空白后的實際炭黑含量均可控制在(理論添加量±0.05) %以內，表明現行炭黑測試方法對低含量炭黑檢測具有較高的準確度。此外如圖 2，對比兩種塑料體系 DTG 曲線發現：在炭黑積分溫度區間內，DTG 曲線波動隨炭黑含量增加而變大，表明DTG 曲線在低含量配方分析中具有重要作用。
2.3 不同測試方法
表 7 是使用炭黑測試儀(4#方法) 測試玻纖增強 PP 和改性 PA6 的結果匯總表。
由表7、表6 和表4可知，TGA 法(1#方法) 測試兩種塑料體系中低含量炭黑的結果平行性穩定性明顯優于直接燃燒法(4#方法)，刨除空白后 TGA 法均適用于兩種塑料體系但直接燃燒法僅適用于改性 PA6 體系，測試玻纖增強 PP 結果嚴重偏低。這是由于玻纖增強PP材料中使用的PP 基 20%炭黑母粒中炭黑起 始分解溫度(693.9℃) 高于改性 PA6 材料中使用的 PA6 基 32%炭黑母粒的炭黑起始分解溫度(579.1℃，見表 5)，而直接燃燒法煅燒段溫度為 600℃溫度太低。然而 TGA 法常因其用量少、穩定性高、簡便省時 和重現性好等優點而得到廣泛應用。
3、結論
本文采用 TGA 法，重點研究塑料體系中低含量炭黑(小于 1%) 的通用關鍵測試影響因素，建立起適合玻纖增強 PP 和改性 PA6 兩種塑料體系中低含量炭黑的測試方法，現做簡要總結：
1) 測試分段程序和處理程序的選擇、坩堝的影響和空白樣品影響是低含量炭黑測試的三點通用關鍵影響因素。其中測試程序分段和測試條件的選擇應以燒失完全為根本目標，至少包含熱解段和煅燒段，處理程序中炭黑處理溫度區間的選擇需結合炭黑母粒煅燒段的 DTG 曲線確定；空坩堝對低含量炭黑測試有 較大影響，需采用炭黑測試方法對空坩堝進行二次處理；不同塑料體系空白樣品炭黑測試結果不同(玻纖增強PP為 0. 113%，改性 PA6 為 0.223%)，理應作空白刨除，剖析測試體系配方有助于減小低含量炭黑測試偏差；
2) 炭黑測試方法：測試程序分為熱解段、降溫段和煅燒段，處理程序中炭黑處理溫度區間根據炭黑母粒煅燒段的 DTG 曲線確定，坩堝經二次處理，空白樣品測試結果作空白刨除；升溫速率 10K/min，測試氣氛為N2轉O2 ，吹掃氣流量為 50mL/min。使用該法測試上述兩種塑料體系中不同濃度的低含量炭黑，測試結果均可控制在(理論添加量±0.05) %以內，準確性高；
3) 塑料體系中炭黑通常由高濃度炭黑母粒調配而成，不同炭黑母粒的炭黑處理溫度區間、起始分解溫度和煅燒段 DTG 峰溫等參數因炭黑種類和母粒基體材質而不同，因此不能采用統一的炭黑處理溫度區間。
4) 提出“有機碳＋無機碳＋其它”模型， 其中有機碳特指熱解段產生的殘碳總量；無機碳特指人為添加炭黑；其它作黑箱處理(包含浮力效應、氣體切換、坩堝和無機裂解燒失等對炭黑結果造成影響的因 素)研究并使用該模型有助于快速理解低含量炭黑測試方法并用于日常產品質量監控或材料逆向分析。
5)與直接燃燒法相比，TGA 法在測試塑料體系中低含量炭黑時表現出用量少、準確性高、簡便省時和重現性好等優點。
