ICP-OES是指電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，可用于地質(zhì)、環(huán)保、化工、生物、醫(yī)藥、食品、冶金、農(nóng)業(yè)等方面樣品中七十多種金屬元素和部分非金屬元素的定性、定量分析。

 

1.ICP-原子發(fā)射光譜發(fā)展

 

19世紀(jì)初，Brewster（布魯斯特）等人從酒精燈的火焰中觀察到了原子發(fā)射現(xiàn)象，并認(rèn)識到原子發(fā)射光譜可以替代“繁瑣的化學(xué)分析方法”；

1877年，Gouy（古伊）證實(shí)了原子發(fā)射強(qiáng)度正比于樣品量；

1928年，Lundegardh（倫德加特）應(yīng)用啟動(dòng)噴霧器和空氣-乙炔火焰建立了定量分析的線性關(guān)系，出現(xiàn)了火焰光度分析法；

20世紀(jì)40年代，電火花和電弧為光源為電源的光電直讀發(fā)射光譜儀出現(xiàn)，克服了火焰發(fā)射光譜法只能用于少數(shù)幾種元素溶液分析的局限性；

20世紀(jì)60年代，原子吸收光譜法的建立，發(fā)射光譜法在分析化學(xué)中的作用下降；

20世紀(jì)70年代，等離子體發(fā)射光譜儀的出現(xiàn)，使原子發(fā)射光譜再度發(fā)展起來，應(yīng)用范圍擴(kuò)大。

 

 

2.ICP-AES原理及構(gòu)成

 

一、ICP-AES的原理

 

原子發(fā)射光譜分析是根據(jù)原子所發(fā)射的光譜來測定物質(zhì)的化學(xué)組分的。不同的物質(zhì)由不同元素的原子所組成，而原子都包含著一個(gè)結(jié)構(gòu)緊密的原子核，核外圍繞著不斷運(yùn)動(dòng)的電子。每個(gè)電子處在一定的能級上，具有一定的能量。在正常的情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是最低的，這個(gè)狀態(tài)被稱為基態(tài)。

 

當(dāng)原子在外界能量的作用下轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子，并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當(dāng)從較高的能級躍遷到較低能級時(shí)，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。對所產(chǎn)生的輻射經(jīng)過攝譜儀器進(jìn)行色散分光，按波長順序記錄在感光板上，就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的譜線條，即光譜圖。然后根據(jù)所得的光譜圖進(jìn)行定性鑒定或定量分析。

 

 

當(dāng)高頻電源與圍繞在等離子炬管外的負(fù)載感應(yīng)線圈（用圓銅管或方銅管繞成2～5匝的水冷卻線圈）接通時(shí)，高頻感應(yīng)電流流過線圈，產(chǎn)生軸向高頻磁場。此時(shí)向炬管的外管內(nèi)切線方向通入冷卻氣Ar，中層管內(nèi)軸向（或切向）通入輔助氣體Ar，并用高頻點(diǎn)火裝置引燃，使氣體觸發(fā)產(chǎn)生載流子（離子和電子）。

 

當(dāng)載流子多至足以使氣體有足夠的導(dǎo)電率時(shí)，在垂直于磁場方向的截面上產(chǎn)生環(huán)形渦電流。幾百安的強(qiáng)大感應(yīng)電流瞬間將氣體加熱至10000K，在管口形成一個(gè)火炬狀的穩(wěn)定的等離子炬。等離子炬形成后，從內(nèi)管通入載氣，在等離子炬的軸向形成一通道。由霧化器供給的試樣氣溶膠經(jīng)過該通道由載氣帶入等離子炬中，進(jìn)行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜，經(jīng)過檢測器檢測，對試樣中元素進(jìn)行定性定量分析。

 

 

等離子體（Plasma）是指電離了的但在宏觀上呈電中型的氣體。這些等離子體的力學(xué)性質(zhì)（可壓縮性，氣體分壓正比于絕對溫度等）與普通氣體相同，但由于帶電粒子的存在，其電磁學(xué)性質(zhì)卻與普通中性氣體相差甚遠(yuǎn)。

 

電感耦合等離子體的形成：

1、高頻電流產(chǎn)生電磁場，通過電磁感應(yīng)在被電離的氣體中產(chǎn)生感應(yīng)電流，加熱氣體，把電能轉(zhuǎn)換為氣體分子，電子，離子的動(dòng)能；

2、電火花點(diǎn)火，雪崩電離形成等離子體；

3、穩(wěn)定的高頻電源和氣流供給，三股氣流作用：

外管氣：8－20L/min，形成等離子體，冷卻；

中管氣：0－2L/min，輔助形成等離子體，保護(hù)中管；

載氣：0.4-1L/min，霧化樣品，保護(hù)中心管；

 

高頻電感耦合等離子體（ICP）的優(yōu)點(diǎn)∶

（1）可以快速地同時(shí)進(jìn)行多元素分析

（2）靈敏度較高，每毫升亞微克級

（3）基體效應(yīng)低，較易建立分析方法

（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較寬的線性動(dòng)態(tài)范圍

（5）具有良好的精密度和重復(fù)性

 

3.定性、定量方法

 

一、定性分析（qualitative spectrometric analysis）

 

定性分析∶ 就是對研究對象進(jìn)行"質(zhì)"的方面的分析。定性依據(jù)∶元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜 

 

1、元素的靈敏線

靈敏線∶最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；

元素特征光譜中強(qiáng)度最大的譜線為元素的靈敏線。在供試品光譜中，應(yīng)檢出某元素的靈敏線，從而確定是否存在待測元素。

 

2、定性方法

 

 

2、標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法

為什么選鐵譜?

（1）譜線多∶ 在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線;

（2）譜線間距離分配均勻∶容易對比，適用面廣;

（3）定位準(zhǔn)確∶ 已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。

標(biāo)準(zhǔn)譜圖∶將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線檢查∶將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器（放大器）上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比確定。可同時(shí)進(jìn)行多元素測定。

 

二、定量分析 （spectrometric analysis）

 

1、光譜半定量分析

與目視比色法相似;測量試樣中元素的大致濃度范圍；

應(yīng)用∶ 用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。譜線強(qiáng)度比較法∶ 測定一系列不同含量的待測元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下（同時(shí)攝譜），測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。

 

 

2、光譜定量分析

（1） 發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式

在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度Ⅰ 與待測元素含量c關(guān)系為∶

I= a c

a為常數(shù)（與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān)），考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b，則∶

發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù) b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。

 

（2） 內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式

影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測定譜線絕對強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對強(qiáng)度法）。

│在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線（強(qiáng)度I），再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線（強(qiáng)度I0），組成分析線對。則∶

相對強(qiáng)度R

A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。

 

內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇∶

a.內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；

b.內(nèi)標(biāo)元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；

c.分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近（譜線靠近），"勻稱線對"；

d.強(qiáng)度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。

 

（3） 定量分析方法

a.內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

在選定的分析條件下，測定待測元素三個(gè)或三個(gè)以上的含有不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液的介質(zhì)和酸度應(yīng)與供試品溶液一致），以分析線的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程，相關(guān)系數(shù)應(yīng)不低于0.99。在同樣的分析條件下，同時(shí)測定供試品溶液和試劑空白，扣除試劑空白，從標(biāo)準(zhǔn)曲線或回歸方程中查得相應(yīng)的濃度，計(jì)算樣品中各待測元素的含量。

以1gR 對應(yīng)1gc 作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的1gR，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣1gc;

 

b. 攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法

AS = y lgR= γ blgc + y lgA

在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對的黑度差（AS ）對1gc作標(biāo)準(zhǔn)曲線（三個(gè)點(diǎn)以上，每個(gè)點(diǎn)取三次平均值），再由試樣分析線對的黑度差，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣1gc。該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。

 

c.標(biāo)準(zhǔn)加入法

無合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，采用該法。

取若干份體積相同的試液（CX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（C0），濃度依次為∶

以對濃度c做圖得一直線，將標(biāo)準(zhǔn)曲線延長交于橫坐標(biāo)，交點(diǎn)與原點(diǎn)的距離所相應(yīng)的含量，即為供試品取用量中待測元素的含量，再以此計(jì)算供試品中待測

元素的含量。

 

 

4. 測試的基本原理是什么？

 

總的來說，ICP-AES的檢測是基于每種元素獨(dú)特的發(fā)射光譜。而采用電感耦合等離子體的目的是因?yàn)榈入x子體可以達(dá)到很高的溫度，有利于讓元素中的原子或者離子發(fā)射出特征波長的光子（一般而言，溫度越高，發(fā)射現(xiàn)象越明顯）。

 

其基本分析流程如下：

1) 等離子體的產(chǎn)生：高頻電流經(jīng)感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻電磁場，使工作氣體（Ar）電離形成火焰狀放電高溫等離子體，等離子體的最高溫度可達(dá)10000 K；

2) 樣品與高溫等離子體發(fā)生作用，產(chǎn)生發(fā)生光子：試樣溶液通過進(jìn)樣毛細(xì)管經(jīng)蠕動(dòng)泵作用進(jìn)入霧化器霧化形成氣溶膠，由載氣引入高溫等離子體，進(jìn)行蒸發(fā)、原子化、激發(fā)、電離，并產(chǎn)生輻射；

3) 發(fā)射光譜的分析：產(chǎn)生的特征輻射譜線，經(jīng)光柵分光系統(tǒng)分解成代表各元素的單色光譜，由半導(dǎo)體檢測器檢測這些光譜能量，參照同時(shí)測定的標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)算出試液中待測元素的含量。

 

 

5. 定性和定量分析

 

定性分析：通過特征譜線的位置（波長）進(jìn)行定性。由于每個(gè)元素的特征發(fā)射譜線不一樣，通過幾條特征譜線是否存在就可以確定樣品中是否存在該元素。定性分析時(shí)，所給出的譜圖如下圖所示，實(shí)際上就是全波長范圍內(nèi)的原子發(fā)射光譜圖（線狀譜圖）。

 

 

定量分析：通過特征譜線的強(qiáng)度進(jìn)行定量，定量分析一般采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

 

6. 測試的優(yōu)點(diǎn)

 

1）可以同時(shí)測試多種元素；

2）靈敏度高，檢測限低；

3）測試范圍寬（低含量成分和高含量成分能夠同時(shí)測試）

 

7. 為什么要采用氬氣為工作氣體？

 

惰性氣體均為單原子分子，且具有化學(xué)惰性和電離能高（15.76 eV）等特點(diǎn)，而氬氣因其獨(dú)特性質(zhì)成為首選：

1) 發(fā)射光譜比較簡單，光譜干擾比較少；

2) 能夠霧化、激發(fā)、電離元素周期表中的大部分元素；

3) 不會與其它元素生成穩(wěn)定化合物；

4) 相對于其它可用惰性氣體（如He），其價(jià)格更低，在大氣中分布更加廣泛（1%）。

 

8. 測量的有效波長范圍是多少？

 

ICP-AES測試的有效波長范圍是120-800 nm，因?yàn)樵影l(fā)射光譜的所有相關(guān)信息都集中在這個(gè)范圍內(nèi)。其中，120-160 nm波段尤其適用于分析鹵素或者某些特殊應(yīng)用的替代譜線。注：測試的有效波長范圍跟儀器當(dāng)然也直接相關(guān)，有些儀器只能測160 nm以上的波段。

 

9. 對樣品有什么要求？

 

一般情況下，ICP-AES測試的都是液體樣品，因此測試時(shí)需要將樣品溶解在特定的溶劑中（一般就是水溶液）；測試的樣品必須保證澄清，顆粒、懸濁物有可能堵塞內(nèi)室接口或者通道；溶液樣品中不能含有對儀器有損壞的成分（如HF和強(qiáng)堿等）。

 

無機(jī)物樣品的一般處理方法：

1）無機(jī)鹽類：雙蒸水溶解，或加少量鹽酸或硝酸，根據(jù)樣品確定是否加熱。

2）合金：根據(jù)合金成分在硝酸、鹽酸、硫酸、王水幾種酸溶中尋找合適方法。要防止待測元素?fù)]發(fā)或水解。

3.）負(fù)載型催化劑：最好是將固體完全溶解，然后稀釋。如果載體確實(shí)難以溶解，比如TiO2, ZrO2這種，可以利用王水等將負(fù)載的活性組分進(jìn)行溶解，然后濾去固體不溶物，將溶液稀釋到指定濃度范圍之后進(jìn)行測試（建議測試三個(gè)平行樣品以減少誤差）。

4）土壤類：用鹽酸或硝酸預(yù)處理后，加0.5mL高氯酸和10mL左右氫氟酸，加熱蒸干，用硝酸和高氯酸將HF趕盡，用鹽酸或硝酸提取。

 

ICP-AES測試中，用來溶解樣品的酸，必須滿足以下條件：

1）盡可能使各種元素迅速完全溶解；

2）所含待測元素的量可忽略不計(jì)；

3）溶解樣品時(shí)，待測元素沒有損失；

4）不能與待測元素形成不溶性物質(zhì)；

5）測定時(shí)，共存元素的影響要小（元素間譜線可能會有干擾）。

 

ICP-AES是否可以測固體樣品？

可以，但是必須有特殊的進(jìn)樣附件，比如說火花燒蝕，激光燒蝕，電熱蒸發(fā)等。常規(guī)應(yīng)用中，極少會用到。

 

10. ICP-OES和ICP-MS的異同

 

實(shí)際上，常見的ICP分析技術(shù)除了ICP-OES之外，還有一種很常見的是電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)，兩者用途是一致的，主要的不同在于分析系統(tǒng)，AES利用的是原子發(fā)射光譜進(jìn)行定性定量分析，而MS利用的是離子質(zhì)譜，采用質(zhì)荷比不同而進(jìn)行分離檢測。兩者可分析的元素基本一致，不過由于分析檢測系統(tǒng)的差異，兩者的檢測限有差異：ICP-MS的檢測限很低，最好的可以達(dá)到ng/L（ppt）的水平；而ICP-AES一般是ug/L（ppb）的級別。不過ICP-MS只能分析固體溶解量為0.2%左右的溶液（因此經(jīng)常需要稀釋），而ICP-AES則可以分析固體溶解量超過20%的溶液。