引言

金屬有機框架（MOFs）是具有高結(jié)晶度、高表面積和組分可調(diào)性的熱門材料。這種材料在化學(xué)、熱、光等外源刺激下，容易被破壞，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。然而，利用這一不穩(wěn)定性質(zhì)，也可以構(gòu)建多種MOF衍生材料。通過這篇文章來看看MOF的不穩(wěn)定性如何助力新型材料構(gòu)建吧。

MOF轉(zhuǎn)變成分級多孔MOF

MOF材料，特別是M(II/III)（二/三價金屬）基羧酸類MOFs在水中極具易變性，因此是一種在原有微孔結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上放大孔結(jié)構(gòu)的可靠策略。通過合成后水解作用，金屬-羧酸鹽配位鍵會被破壞，從而向溶液釋放有機配體和金屬離子。最終，可控制微孔MOFs轉(zhuǎn)變形成分級多孔MOFs。特別是通過控制水解時間和溫度，可以調(diào)控介孔和微孔比例。

圖1 釔基MOF的水解后合成轉(zhuǎn)變

例如韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究院的Kimoon Kim（通訊作者）等人早在2015年就制備了一種新型釔基MOF——POST-66(Y)（圖1），并且研究了其在水處理下的分級多孔轉(zhuǎn)變行為。這一MOF材料在水里浸沒不同時間，最長至24小時，或者在短時內(nèi)提升不同溫度，可以產(chǎn)生一系列分級多孔MOF，在保持其主體結(jié)構(gòu)的同時，孔隙有巨大的變化。由此產(chǎn)生的分級多孔MOF既能維持原有的微孔結(jié)構(gòu)，也會產(chǎn)生3-20納米的介孔，可有效裝載納米級客體如蛋白質(zhì)，同時裝載物的穩(wěn)定性和再使用性得到了增強。

文獻(xiàn)鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201506391

MOF轉(zhuǎn)變成聚合物材料

圖2 由PLMOFs制備溶脹凝膠的示意圖

配位鍵的易變性可進(jìn)一步被用于制備聚合物。MOFs中的有機配體交聯(lián)可以導(dǎo)致配體的預(yù)組織行為，隨后通過水解作用和金屬簇移除就有可能為聚合物材料制備提供思路。例如北海道大學(xué)的Kenta Kokado和Kazuki Sada（共同通訊作者）就合作在柱撐層狀（pillared-layer）MOF（PLMOFs）中探索交聯(lián)水解策略制備聚合物的可能性。作為原始材料，疊氮標(biāo)記的PLMOFs由銅離子、作為層狀配體的羧酸和作為柱撐配體的N雜環(huán)成分構(gòu)成（圖2）。為了增強PLMOFs的結(jié)晶度，添加交聯(lián)劑CL4可使層狀配體與交聯(lián)劑之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而得到交聯(lián)PLMOFs。之后再進(jìn)行水解作用，可使MOF模板中的配體進(jìn)行各向異性排列，導(dǎo)致交聯(lián)聚合物產(chǎn)生各向異性溶脹行為，最終生成溶脹凝膠。

文獻(xiàn)鏈接：

https://www.nature.com/articles/ncomms14442

圖3 分子織物的形成示意圖

進(jìn)一步地，通過調(diào)節(jié)MOF中聚合物相的組成和分布，還能調(diào)控聚合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)?？査刽敹蚶砉W(xué)院的Christof Wöll和Marcel Mayor（共同通訊作者）等人通過外延生長策略制備了多層MOF。研究人員將quadritopic配體嵌入作為犧牲層的MOF薄膜中，從而獲得多樣異質(zhì)外延的晶體系統(tǒng)。隨后，quadritopic配體中三鍵的Glaser-Hay耦合能夠產(chǎn)生線性、相互交織的聚合物鏈（圖3）。X射線衍射研究揭示了這一局部反應(yīng)能夠維持MOF骨架的完整。在移除金屬離子后，聚合物織物層就可以被轉(zhuǎn)移到基質(zhì)上進(jìn)行后續(xù)研究分析。原子力顯微學(xué)發(fā)現(xiàn)，光是聚合物單鏈就可以形成規(guī)模可觀的二維織物，其長度可達(dá)到200納米水平。

文獻(xiàn)鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201611338

MOF轉(zhuǎn)變成非晶MOF液體/玻璃

MOFs不僅在水中不穩(wěn)定，一定的高溫加熱也會放大MOFs的易變性。因此，加熱可以誘導(dǎo)晶體MOF想向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，從而產(chǎn)生MOF凝膠或者M(jìn)OF玻璃等非晶材料。巴黎文理研究大學(xué)的François-Xavier Coudert和劍橋大學(xué)的Thomas D. Bennett（共同通訊作者）等人就介紹了一種強關(guān)聯(lián)的MOF液體。

圖4 ZIF-4晶體、玻璃的結(jié)構(gòu)及其在加熱條件下的結(jié)構(gòu)演變

一般的MOF系統(tǒng)因為有機模塊的分解而無法觀察到其真正的熔融行為，而Bennett等人卻報道了在某些特定的MOF中可以觀察到熔融。他們特別研究ZIF-4這一類MOF，ZIF-4含有鋅-氮配位鍵，熔點為865K。在ZIF-4的制備過程中，研究人員在自然冷卻到室溫前又將材料加熱到865K，發(fā)現(xiàn)熔融的MOF發(fā)生從固到液的相轉(zhuǎn)變過程（圖4）。實驗和理論研究表明，這一現(xiàn)象與MOF的熔融溫度和配體分解溫度之間的復(fù)雜平衡息息相關(guān)。更重要的是，與玻璃態(tài)相比，液態(tài)MOF可以保留化學(xué)構(gòu)象和配位鍵模式，孔隙結(jié)構(gòu)得到保留的同時其孔容也比玻璃態(tài)大，是一種少見的多孔液體。

文獻(xiàn)鏈接：

https://www.nature.com/articles/nmat4998

MOF轉(zhuǎn)變成金屬/金屬氧化物納米顆粒

相比于加熱熔融，條件更加苛刻的熱解作用能夠完全分解MOF，而經(jīng)過這一過程殘留下的非揮發(fā)性金屬則可以形成金屬氧化物種。作為熱解產(chǎn)物，這些金屬氧化物種由于失去了碳骨架而傾向于形成介孔或微孔孔隙，，進(jìn)而可以生成多孔金屬或者金屬氧化物顆粒。

圖5 激光誘導(dǎo)金屬簇成形

武漢大學(xué)的Haoqing Jiang和Gary J. Cheng（共同通訊作者）團(tuán)隊以MOF材料為前驅(qū)體，利用規(guī)?；す夂铣煞椒ㄖ苽浼{米材料。如圖5所示，通過對鈰基MOF（Ce-MOFs）中裝載的相應(yīng)金屬離子進(jìn)行直接激光轉(zhuǎn)換，粒徑小于5納米的密堆缺陷的氧化鈰納米顆?？梢宰鳛橹挝锿ㄟ^強偶聯(lián)作用穩(wěn)定小于2納米的鉑、金、銠以及釕金屬納米顆粒。研究顯示，Ce-MOFs可以作為理想的分散前驅(qū)體，可以利用有序排列的孔結(jié)構(gòu)均一裝載貴金屬離子。超快激光汽化和冷卻能夠形成均一、超細(xì)、混合均勻和密集的金屬/金屬氧化物納米顆粒。激光誘導(dǎo)超快反應(yīng)能夠?qū)е卵趸嫾{米顆粒的沉積，并產(chǎn)生豐富的表面缺陷。特別是對于混合均勻的鉑和氧化鈰成分，這一催化劑在一氧化碳氧化方面展現(xiàn)出了從低溫到高溫的高穩(wěn)定性和活性。

文獻(xiàn)鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202000749

MOF轉(zhuǎn)變成碳材料

除了可以合成金屬/金屬氧化物納米顆粒以外，在非氧化條件下的MOF熱解還能導(dǎo)致剩余配體骨架作為碳結(jié)構(gòu)。這一碳骨架結(jié)構(gòu)在某些應(yīng)用里，憑借碳支架石墨相的高導(dǎo)電性而可以作為電池電極。然而，MOF衍生的新型碳材料在碳化過程中常常無法避免向內(nèi)收縮現(xiàn)象，嚴(yán)重限制了這類材料的應(yīng)用拓展。

圖6 HMCNCs的制備示意圖

南京理工大學(xué)的李健生、王連軍和昆士蘭大學(xué)的余承忠（共同通訊作者）開發(fā)了一種硬界面誘導(dǎo)向外收縮策略，可以利用ZIF-8納米立方作為前驅(qū)體合成空心介孔碳納米管（HMCNCs）（圖6）。該HMCNCs呈現(xiàn)出立方形貌，其粒徑則比ZIF-8納米立方稍大。由于獨特的向外收縮過程，均一碳納米立方具有空腔、微孔外殼以及內(nèi)部介孔壁結(jié)構(gòu)。其中，孔尺寸可達(dá)到25納米，表面積和孔隙則分別可高達(dá)1085.7 m2 g−1和3.77cm3 g−1，同時含氮量為12.2%。當(dāng)作為鋰-硫化硒電池的負(fù)極材料使用時，100次循環(huán)后HMCNCs在0.2 A g−1和5.0 A g−1處還可以分別展現(xiàn)812.6 mA h g−1的穩(wěn)定容量和455.1 mA h g−1的優(yōu)異倍率性能。

文獻(xiàn)鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201705253

MOF轉(zhuǎn)變成單層MOF納米片

MOF的易變性也可以使制備MOF納米片成為可能。比如，利用化學(xué)或者機械剝離可以從3D MOFs中分離出2D MOFs。特別是簡單的機械剝離手段，一般可利用層狀MOFs中較弱的范德瓦爾斯作用；而通過金屬-配體配位鍵的機械破壞來制備MOF納米片也是一種新興的手段。

圖7 MOF納米片的制備示意圖

例如劍橋大學(xué)的Clare P. Grey（通訊作者）課題組就報道了一種3D MOFs——hcp UiO-67(Hf)，可以在甲醇中作為前驅(qū)體通過研磨或者超聲等機械手段制備納米片（圖7）。由于凝聚“雙簇”（Hf12O8(OH)14）成形機制（類似于在氧化物框架中縮聚配位多面體），該MOF具有較低的配體：金屬比例，是一種配體缺乏的層狀材料。層狀hcp UiO-67能夠反應(yīng)進(jìn)一步可逆形成二維MOFs——hxl UiO-67。更重要的是，三維hcp UiO-6和二維hxl UiO-67在超聲或者研磨作用下，他們的鉿-羧酸鹽鍵可以被破壞，從而進(jìn)一步剝離形成MOF納米片。

文獻(xiàn)鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b00106

圖8 分子篩納米片的“自上而下”制備方法

除此之外，中科院大連化物所的楊維慎和Yanshuo Li（共同通訊作者）等人從分子篩薄膜領(lǐng)域出發(fā)，探索了MOF納米片無損剝離的研究。如圖8所示，作者成功地從層狀MOFs中合成了超薄納米片，其厚度雖然只有1納米左右，但橫向面積和結(jié)晶度都非常可觀。研究人員用到的層狀MOF前驅(qū)體為Zn2(bim)4，其二維層具有c軸取向，并且由范德瓦爾斯作用相互連接。針對這一材料，研究開發(fā)了一種軟物理剝離過程：先對Zn2(bim)4進(jìn)行濕球磨處理，再在揮發(fā)性溶劑中進(jìn)行超聲剝離。由此制得的納米片可作為超薄分子篩的構(gòu)建單元，，通過抑制納米片之間的層狀堆積，更是可以實現(xiàn)高達(dá)幾千個GPU的氫氣滲透性能，同時提升氫氣/二氧化碳選擇性超過200。

文獻(xiàn)鏈接：

https://science.sciencemag.org/lookup/doi/10.1126/science.1254227