聚乙烯（PE），是一種由碳?xì)滏I構(gòu)成的結(jié)構(gòu)最簡單的聚合物，2018年全球?qū)E的需求量為1億噸，到2026年，PE市場規(guī)模預(yù)計(jì)將達(dá)到1430億美元。PE結(jié)構(gòu)雖簡單，如果把普通聚乙烯的分子量做到3×106 g/mol以上時(shí)，聚乙烯就破繭成蝶變成了超高分子量聚乙烯（UHMWPE），成為一種高性能聚合物材料。UHMWPE的分子鏈比普通PE鏈長幾個(gè)數(shù)量級，通常每鏈含有100,000至250,000個(gè)單元，而普通PE僅為700至1800。

超高的分子量賦予UHMWPE許多獨(dú)特的性能，如化學(xué)惰性、耐沖擊性和生物相容性，使其可以應(yīng)用于嚴(yán)苛的環(huán)境中。UHMWPE纖維可用于制造防彈裝甲、防割手套、戶外運(yùn)動裝備、高性能帆板、降落傘、鋰離子電池隔膜、醫(yī)療假體（如髖關(guān)節(jié)、膝蓋脊柱和心臟瓣膜）等。

烯烴定向聚合的兩架馬車—齊格勒和納塔

說到UHMWPE的歷史就不得不提金屬催化乙烯聚合的鼻祖齊格勒（Ziegler）。齊格勒早期一直在研究有機(jī)鋰化合物在C-C鍵形成過程中的作用，后來才知道在這個(gè)過程中起作用的是鋁，所以他的研究重點(diǎn)又轉(zhuǎn)向了烷基鋁化合物，并將C-C鍵形成反應(yīng)稱為“Aufbau”反應(yīng)。一開始，齊格勒發(fā)現(xiàn)加入鎳元素后，烷基鋁化合物能把乙烯催化為丁烯，于是又繼續(xù)研究其它金屬元素對“Aufbau”反應(yīng)的影響，一個(gè)偶然的機(jī)會才發(fā)現(xiàn)了烷基鋁化合物可以催化乙烯生成聚乙烯。隨后齊格勒的學(xué)生海因茨·馬丁（Heinz Martin）用四氯化鈦和三乙基鋁為催化劑進(jìn)行了乙烯聚合反應(yīng)，這就是著名的低壓聚乙烯工藝，又稱為“曼海姆常壓聚乙烯工藝”（Mulheim atmospheric polyethylene process）齊格勒于1953年11月向德國專利局提交了世界上第一項(xiàng)關(guān)于低壓聚乙烯工藝的專利。

后來，齊格勒的專利授權(quán)給了一家名為“Montecatini”的意大利公司，而納塔教授（Giulio Natta）是該公司的顧問，在研究了齊格勒催化劑后，納塔發(fā)現(xiàn)這一體系在α-烯烴立構(gòu)規(guī)整聚合中的潛力，并成功制備出了單螺旋結(jié)構(gòu)的等規(guī)聚丙烯。由于這兩位科學(xué)家的開創(chuàng)性工作，齊格勒和納塔的名字在烯烴聚合催化劑領(lǐng)域并駕齊驅(qū)，同時(shí)獲得了1963諾貝爾化學(xué)獎。

長江后浪推前浪—齊格勒·納塔催化劑的發(fā)展

烯烴定向聚合發(fā)展至今，眾多研究者不斷對第一代四氯化鈦-烷基鋁催化體系進(jìn)行著優(yōu)化：通過將鈦負(fù)載在各種載體上，或通過加入各種供體或改變活化劑，齊格勒-納塔催化劑越來越高效，對聚合機(jī)理的理解越來越深入，單金屬Cossee-Arlman機(jī)理已被廣泛接受為烯烴的配位-插入聚合反應(yīng)機(jī)理。后來研究者又發(fā)現(xiàn)了用于烯烴聚合的均相茂金屬催化劑，以及近期的“后茂金屬”時(shí)代新型催化體系。

合成UHMWPE并非易事

UHMWPE作為一種高性能聚合物，其合成過程面臨著種種挑戰(zhàn)：（a）設(shè)計(jì)合理的金屬催化劑和助催化劑；（b）為了提高鏈增長速率并抑制鏈轉(zhuǎn)移速率，需要優(yōu)化聚合條件；（c）設(shè)計(jì)路易斯酸度適中的金屬催化劑，以減少β-氫化物的消除反應(yīng)；（d）調(diào)控金屬活性中心的位阻和電性能以減少鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)。

圍繞這些挑戰(zhàn)，研究者提出了幾種能夠生產(chǎn)UHMWPE的催化系統(tǒng)，最近幾年發(fā)表的相關(guān)論文超過了2000篇，專利超過了400項(xiàng)。

雖然UHMWPE的文獻(xiàn)眾多，但比較分散，關(guān)于UHMWPE的化學(xué)、催化、加工，以及催化劑結(jié)構(gòu)-聚合物性質(zhì)關(guān)系的綜合資料比較少。

成果介紹

基于以上分析，印度科學(xué)與工業(yè)研究理事會（CSIR）國家化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的Samir H. Chikkali教授課題組對超高分子量聚乙烯在催化、結(jié)構(gòu)、性能、加工和應(yīng)用領(lǐng)域的最新進(jìn)展進(jìn)行了全面梳理。重點(diǎn)討論了UHMWPE的催化劑設(shè)計(jì)原理、反應(yīng)條件以及UHMWPE的物理性能和加工方法。特別對最近通過選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖头磻?yīng)條件，直接在反應(yīng)釜中合成解纏結(jié)狀態(tài)的UHMWPE進(jìn)行了闡述，處于解纏結(jié)狀態(tài)的UHMWPE無需采用傳統(tǒng)的溶液加工方法，可以直接進(jìn)行熔融加工，是UHMWPE加工方式的重大進(jìn)步，代表著UHMWPE未來的發(fā)展方向。

UHMWPE催化劑體系的最新進(jìn)展

通過重復(fù)插入乙烯來合成UHMWPE對催化體系的要求非常高。簡而言之，要產(chǎn)生極高的分子量，要么鏈增長速率常數(shù)kp要高，要么轉(zhuǎn)移速率常數(shù)ktr要低，最好是兩者兼而有之。

為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，催化劑在設(shè)計(jì)時(shí)要考慮如下原則：（a）金屬中心應(yīng)具有高的親電性；（b）鏈轉(zhuǎn)移速率（β-氫化物消除或轉(zhuǎn)移至活化劑、鋁或共聚單體）應(yīng)盡可能的低；（c）金屬周圍的配體必須使催化中心的電子和位阻效應(yīng)達(dá)到平衡，以最大程度地提高鏈增長速率、抑制鏈轉(zhuǎn)移速率；（d）除催化劑和活化劑外，還應(yīng)考慮單體濃度和溫度等反應(yīng)條件在聚合過程中的作用。

UHMWPE主要通過三種不同類型的催化體系以淤漿或氣相法工藝制備。催化體系包括：（a）非均相Mg-Ti催化劑、（b）均相或負(fù)載的茂金屬絡(luò)合物、（b）均相/非均相苯氧基亞胺（FI）或其它后茂金屬催化體系。三種類型的催化體系結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1. 在UHMWPE合成中典型的非均相和均相催化體系。

第一類非均相的Mg-Ti催化體系通常由TiCl4吸附在無水MgCl2載體上構(gòu)成，采用烷基鋁活化，研究表明MgCl2不僅是載體還是活化劑，它的存在增加了活性點(diǎn)位的濃度，提高了kp，聚合溫度在60~100℃之間，較高的聚合溫度導(dǎo)致向鋁和單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率很高，這種鏈轉(zhuǎn)移是通過β-氫化物消除機(jī)理進(jìn)行的，可以制備出分子量接近10×106g/mol的UHMWPE。這類負(fù)載型催化體系活性點(diǎn)位非常接近，但反應(yīng)性不同，因此合成的UHMWPE分子量分布較寬，鏈纏結(jié)程度高，聚合產(chǎn)物具有高的堆積密度和均勻的尺寸分布，高的聚合溫度降低了PE鏈的結(jié)晶速率，因此合成的UHMWPE難以熔融加工，產(chǎn)品容易導(dǎo)致晶界缺陷，承受機(jī)械應(yīng)力性能差，不能用作關(guān)節(jié)植入體。

茂金屬屬于有機(jī)金屬化合物，過渡金屬夾在兩個(gè)π-配體之間，發(fā)現(xiàn)甲基鋁氧烷（MAO）作為活化劑后，茂金屬絡(luò)合物徹底改變了烯烴的催化聚合。雖然茂金屬催化體系活性高，但是易于發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或終止反應(yīng)，最初只能合成低分子量聚乙烯。通過適當(dāng)調(diào)整配體的位阻和電子性能、選擇合適的活化劑以及反應(yīng)條件，茂金屬可以合成出UHMWPE。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，金屬中心周圍的空間越擁擠，合成PE的分子量越高，這是由于抑制了β-氫化物的消除反應(yīng)造成的。當(dāng)甲基/烷基取代基的供電子誘導(dǎo)作用增加后，PE的分子量也會提高。但是，聚合溫度的增加會降低PE分子量。

后茂金屬催化體系中有的體系可以有效促進(jìn)乙烯聚合，如日本三井化學(xué)Fujita團(tuán)隊(duì)提出的IV主族過渡金屬絡(luò)合物，該催化劑體系由非對稱雙齒配體組成，例如苯氧基-亞胺，吡咯化物-亞胺，吲哚-亞胺、苯氧基-吡啶、苯氧基-醚或亞胺-吡啶絡(luò)合物。在這眾多催化體系中，雙（苯氧基亞胺）為配體的催化體系，金屬中心周圍形成扭曲的八面體結(jié)構(gòu)，兩個(gè)螯合配體具有兩個(gè)亞胺氮，兩個(gè)酚氧基和兩個(gè)氯化物配體。當(dāng)Ti為金屬中心時(shí)可以合成分子量0.17×106 g/mol的聚乙烯，這可能與鈦較小的尺寸以及對烯烴較高的親和力有關(guān)；當(dāng)使用五氟苯基作為亞胺氮的取代基時(shí)，聚乙烯分子量增加到了2.3×10 6 g/mol。除苯氧基亞胺鈦催化劑外，其它IV主族金屬配合物催化體系很少可以合成UHMWPE。Eisen等人制備了雙（亞氨基二硫代二膦酸酯基）鈦和鋯絡(luò)合物，合成出了分子量為2.5×106 g/mol的UHMWPE；有研究者將2-羥甲基苯酚配位的鈦絡(luò)合物催化乙烯聚合，成功制備出了分子量為2.56×10 6 g/mol的UHMWPE；Tuskaev等人使用1,2-二醇鈦絡(luò)合物合成出了UHMWPE（分子量= 7.7×106 g/mol）這種UHMWPE具有高強(qiáng)度（2.0~2.8 GPa）和高模量（145 GPa）的特點(diǎn)，而且可以在無溶劑的條件下進(jìn)行加工。

有的研究者也采用其它金屬為活性中心合成UHMWPE。Velikova等人發(fā)現(xiàn)使用基于釩基金屬絡(luò)合物VOCl3的齊格勒型催化劑可以合成分子量為2.0-5.3×106 g/mol的PE；Rastogi等人使用TIBAL活化了雙（亞氨基）吡啶（BIMP）鉻配合物合成了UHMWPE，發(fā)現(xiàn)通過龐大的甲硅烷基酰胺配體穩(wěn)定的無助催化劑三配位中性鉻（III）配合物可得到分子量為3.3×106 g/mol的UHMWPE。

UHMWPE制造和加工領(lǐng)域的最新進(jìn)展

UHMWPE在工業(yè)上一般是通過淤漿聚合法合成的。早期，UHMWPE的知名廠商有Ruhrchemie AG（現(xiàn)在叫Ticona）和Hercules Powder Company，他們都使用Ziegler型催化體系，但反應(yīng)條件和活化劑下不同。

UHMWPE因?yàn)榉肿恿繕O高，分子鏈會發(fā)生物理交聯(lián)而造成纏結(jié)，很難通過熔融方法進(jìn)行加工，一般通過凝膠紡絲、模壓、柱塞擠出、燒結(jié)等工藝進(jìn)行加工。

凝膠紡絲是生產(chǎn)UHMWPE纖維的常用方法，過程如圖2所示。這種方法是將UHMWPE在高溫下溶于合適的溶劑中制成稀溶液，通過噴絲板噴出，在加熱室中去除溶劑，冷卻后形成凝膠絲，最后將凝膠絲拉伸并干燥形成最終的纖維。帝斯曼和霍尼韋爾就是通過該工藝生產(chǎn)出“Dyneema”和“Spectra” UHMWPE纖維產(chǎn)品的，帝斯曼使用揮發(fā)性溶劑來溶解UHMWPE，溶液濃度5％，霍尼韋爾使用石蠟油制備1-5％的紡絲液。

圖2. UHMWPE凝膠紡絲過程示意圖。

模壓成型是將UHMWPE粉末或者顆粒置于加熱的模具中間，在壓力作用下使材料成形，過程如圖3所示。這種工藝可以生產(chǎn)1 m×2 m~2 m×4 m厚度為30 mm~80 mm的大型UHMWPE板材，生產(chǎn)商有塞拉尼斯、Lyondell-Basel、Braskem、Quadrant等，醫(yī)用級片材則由Perplas Medical和Poly Hi Solidur Meditech公司生產(chǎn)。

圖3. UHMWPE模壓成型示意圖。

柱塞擠出成型是將UHMWPE粉末在一定壓力和溫度下通過模具擠出形成棒材和管材，壓力一般在41~55 MPa，如圖4所示。

圖4. UHMWPE柱塞擠出成型示意圖。

燒結(jié)是將粉末狀或顆粒狀UHMWPE在一定的溫度和壓力下壓制成型的過程，通過燒結(jié)加工UHMWPE需要3~5 MPa的壓力和180~220℃的溫度。

UHMWPE的應(yīng)用

UHMWPE憑借其優(yōu)異的性能在個(gè)人防護(hù)、醫(yī)療用品以及汽車領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。UHMWPE纖維具有出色的機(jī)械性能，強(qiáng)度高（4 GPa），模量高（120 GPa），密度低（0.970 g/cm3），是非織造織物的首選材料，主要用于生產(chǎn)防彈背心，如圖5所示。

圖5. UHMWPE纖維結(jié)構(gòu)。

UHMWPE抗張強(qiáng)度、抗沖擊性和蠕變性能優(yōu)秀，而且具有低的摩擦系數(shù)，這使其成為假肢的理想材料，已用于制造全髖關(guān)節(jié)、全膝關(guān)節(jié)和全肩關(guān)節(jié)植入體，如圖6所示。

圖6. UHMWPE制成的膝關(guān)節(jié)髖臼組件（上）和髖關(guān)節(jié)脛骨組件（底部）。

UHMWPE纖維具有低介電常數(shù)和低介電損耗的特性，是制造雷達(dá)天線罩和光纜芯極佳的增強(qiáng)材料。UHMWPE的能量吸收率比玻璃纖維和凱夫拉纖維高，適合制造個(gè)人防護(hù)用品，如圖7所示。

圖7. UHMWPE制成頭盔。

納米多孔結(jié)構(gòu)的UHMWPE薄膜可以用作鋰離子電池隔膜，Lydall、Entek和Exxon都有成熟的商業(yè)產(chǎn)品銷售，而且在UHMWPE中可以嵌入60％的陶瓷填料后可以顯著改善隔膜在高溫下的收縮缺陷，如圖8所示。

圖8. （a）Entek公司生產(chǎn)的濕法隔膜SEM圖像；（b）納米多孔UHMWPE膜可以用作鋰離子電池隔膜。

解纏結(jié)狀態(tài)的UHMWPE

UHMWPE分子鏈極長，長的聚乙烯鏈相互交織以達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，這種復(fù)雜的鏈狀網(wǎng)絡(luò)被稱為UHMWPE的“纏結(jié)”狀態(tài)，看起來就像煮熟的面條一樣，高的纏結(jié)密度顯著降低了分子鏈的運(yùn)動性，導(dǎo)致其可加工性很差。因此，為了改善其可加工性，必須降低分子鏈之間的纏結(jié)。

減少UHMWPE鏈纏結(jié)的方法主要有兩個(gè)：（a）用溶劑將纏結(jié)的UHMWPE溶解，降低鏈纏結(jié)；（b）使用均相催化體系直接合成解纏結(jié)的UHMWPE。

Rastogi等人以苯氧基-亞胺鈦絡(luò)物為催化體系，通過控制反應(yīng)參數(shù)（催化劑濃度、單體壓力、聚合時(shí)間、溫度、溶劑量）合成了解纏的UHMWPE，認(rèn)為使用單中心催化劑和低催化劑濃度，以及保持聚合溫度低于結(jié)晶溫度時(shí)容易合成解纏結(jié)的UHMWPE，并提出了一種DSC和熔體流變學(xué)相結(jié)合的表征方法，可以很好地研究UHMWPE的纏結(jié)和解纏結(jié)狀態(tài)。這種解纏結(jié)的UHMWPE可以通過熔體擠出或熔體紡絲進(jìn)行加工，模量超過180 GPa，斷裂強(qiáng)度超過4.0 GPa。

小結(jié)

UHMWPE具有優(yōu)異的力學(xué)性能，在個(gè)人防護(hù)用品、汽車、國防等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但是很少有研究者將UHMWPE在催化合成、結(jié)構(gòu)、性能、加工和應(yīng)用領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，印度科學(xué)與工業(yè)研究理事會（CSIR）國家化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的Samir H. Chikkali教授課題組對UHMWPE的發(fā)展歷程、最新進(jìn)展進(jìn)行了詳盡的梳理，從最早的齊格勒·納塔催化體系開始，闡述了UHMWPE金屬有機(jī)催化體系的發(fā)展歷程，并指出聚合反應(yīng)條件對于UHMWPE的合成也至關(guān)重要。最后，針對解纏結(jié)UHMWPE研究進(jìn)行了總結(jié)，在這一領(lǐng)域的深入研究有望解決傳統(tǒng)UHMWPE加工難的問題，有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。

原文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670020300836