序言

眾所周知，材料按大類分為金屬材料和非金屬材料。金屬材料一般指具有光澤和延展性以及容易導電、導熱等特性的物質。

非金屬材料是指以無機物為主的陶瓷、玻璃、巖石、石墨及有機物為主體的塑料、木材、橡膠等材料，無金屬光澤，大都是電和熱的不良導體。

在側重于導電性能的工業材料應用中，固體材料占有很大的比重。固體材料的導電指固體中同種類型的電荷載體(電子或離子)在電場的作用下做遠程運動。

根據導電能力的強弱，固體又分為導體、半導體、和絕緣體三大類。金屬導體由于能帶結構的不同[]導致了金屬導電性能遠遠大于半導體和絕緣體的導電性能。

在電子信息和電氣等行業中，導電性能強的金屬應用廣泛。根據金屬的導電性能排序，銀是導電性能最好的金屬，在 293 K 時電阻率為 15.86 n?·m，其次是銅(16.78 n?·m)、金(24  n?·m)、鋁(26.55  n?·m)等金屬。考慮硬度的排序，則是銅、鋁、銀、金等金屬。

導電能力最強的銀由于是貴重金屬，價格昂貴，儲量稀少，故不適合在工業生產中大規模地運用。

因而綜合考慮金屬的導電性能和硬度的高低，銅成為目前應用最為廣泛的高導電金屬，銅工業相應成為國民經濟的重要支柱。

自 20 世紀 70 年代以來，高強高導銅合金已經被廣泛用于電子電力、交通運輸及航空等諸多領域。

如飛機中的配線及氣動等系統均需使用銅合金。目前的高強高導銅合金主要有 Cu-Ni-Si、Cu-Fe、Cu-Cr（Zr）等系列[1-3]，如圖 1.1 所示。表 1.1 展示了目前高強高導銅合金中主要合金的力學及導電性能[4]。

不難看出，在高強高導系列合金中，Cu-Cr-Zr 合金具備良好的綜合性能，不僅可作為結構材料，也可作為功能材料，已經成為一種具備潛在工業化應用的新型材料。

如結晶器、焊接電極材料等多使用 Cu-Cr-Zr 合金。20 世紀以來，我國在電極合金和引線框架部件等方面的 Cu-Cr-Zr 合金用量已超過 2.2 萬噸[5]。

圖1.1 不同系列的高強高導銅合金的力學性能及電學性能[1-3]（IACS：以國際標準退火銅為標準下的金屬或合金的導電率）

在 Cu-Cr-Zr 系列合金中，Cr、Zr 元素在高溫（共晶溫度）時最大溶解度分別為 0.73%和 0.11%，而其在室溫時的平衡溶解度很低，分別約 0.03%和 0.01%［6-7］。

因而，Cu-Cr-Zr 合金經過時效處理后可以形成析出相，從而獲得較好的第二相強化作用。同時，由于 Cu-Cr-Zr 合金中的過飽和固溶體的分解及析出相出現等因素，使得經時效處理后的合金的導電率仍保持在較高水平。

然而，由于我國銅合金的生產工藝依舊較為落后，較難生產出先進的 Cu-Cr-Zr 合金以滿足經濟發展的需求。因此，Cu-Cr-Zr 合金的研究重點主要是如何在保持導電率的同時進一步提高合金強度，使其滿足工業化的需要。

Cu-Cr-Zr 合金應用

高鐵接觸線。近些年來，隨著我國的高速鐵路行業的高速發展，高鐵接觸線已經越來越不能滿足現代高速列車的需要。

因此，發展和研究新一代高鐵接觸線材料已經成為了一個急需攻克的難題。目前，新一代高鐵接觸線材料的主要的性能要求如下[8]：

1) 為降低電力損耗，接觸線需要具有較高的相對導電率和良好的受電性。

2) 對抗拉強度等力學性能要求較高，即整體抗拉力需大于 40kN。

3) 抗軟化溫度高，具有較高的抗高溫性能，一般來說合金經過 300℃保溫 1h處理后其常溫抗拉強度或顯微硬度下降率不高于 15%。

4) 具有良好的抗摩擦及磨損性，接觸導線的使用壽命應不小于 20 年。

5) 為使接觸系統的穩固性加強，接觸導線要求具有較小的熱膨脹率。

6) 良好的耐氣體腐蝕性，在溫暖潮濕的沿海區域及空氣污染較嚴重的工業區，這一點尤其需要注意。

目前，國內所用的高速列車接觸導線產品，主要依賴進口。為了縮小與發達國家的高鐵行業之間的差距，我國必須要在高速接觸線這個領域繼續加大研究力度。

京滬高速電氣化鐵路對接觸導線提出了詳細的要求[6]，見表 1.2。此要求不僅為中國研究高性能接觸導線明確了發展要求，而且它也表明了新一代高鐵接觸導線的發展方向。

從表 1.2 和圖 1.1 我們可以看出 Cu-Cr-Zr 合金具有成為新一代高鐵接觸線的潛力，可以滿足新型高鐵接觸線的力學及電學要求（抗拉強度>600MPa，導電率>80%IACS）。

近年來各國學者都在對 Cu-Cr-Zr 合金進行了相關的研究，取得部分可觀的研究成果。在這一方面，我國也需要加大對 Cu-Cr-Zr 合金的研究力度，以期成為國際上行業的佼佼者。

因此，研究新一代的滿足工業化需要的Cu-Cr-Zr 合金高鐵接觸線勢在必行。

圖1.2 引線框架示意圖

電子引線框架材料。當今時代是一個信息爆炸的時代，以互聯網產業為代表的信息產業正在全球高速發展。其中，電子信息工業的發展具有不可替代的影響。作為電子信息產業不可或缺的基礎性材料，引線框架材料扮演著極具分量的角色。

引線框架材料作為集成電路封裝的半導體元件的主要部分（如圖 1.2 所示），要求其具有優良的導熱性和導電性及力學性能[10]。目前，銅合金材料是主要應用的引線框架材料，它可以將工作時半導體芯片產生的熱量及時散發。

另外，與其他金屬材料相比，銅合金材料不僅導電性能非常好，且其成本較低，可以滿足大規模商業化應用的要求。

尤其是近幾年來，集成電路封裝向高密度方向發展，如何獲得銅基引線框架材料（超大規模集成電路）已經成為熱點問題。超大規模集成電路銅基引線框架材料理想的性能指標為：抗拉強度

在銅合金中，Cu-Cr-Zr 合金具有極大潛力成為理想的高密度銅基引線框架材料。從 Cu-Cr-Zr 合金的應用上，可以看到理想的高鐵接觸線和引線框架材料性能指標包括：抗拉強度不小于 600MPa，電導率不小于 80%IACS。

當前，各國研究者們都在為實現這個目標而奮斗。圖 1.3 總結了目前一些 Cu-Cr-Zr 系列合金所得到的電學性能和力學性能關系圖[12--18]。從圖中可以看出，隨著合金強度升高， Cu-Cr 與 Cu-Zr 合金的導電率大幅下降。

與這兩種合金相比，Cu-Cr-Zr 合金雖然得到的強度不是最高，但其導電率與其他兩種合金相比并未有較大的損失。

大量研究表明，合金的導電率和抗拉強度是一對天然的矛盾。如何平衡兩者的關系，獲得兼具高強高導的 Cu-Cr-Zr 合金已經成為研究和應用的一大難題。

因此，為了獲得較好綜合性能的 Cu-Cr-Zr 合金，需要我們合理設計 Cu-Cr-Zr 合金的強韌化工藝。

圖1.3 Cu-Cr-Zr系列合金的導電率及抗拉強度關系圖[7]

Cu-Cr-Zr 合金制備工藝    

快速凝固技術。快速凝固技術是指對合金的熔體進行快速冷卻（冷卻速率高達 105K/s），從而獲得過飽和固溶體的一種工藝技術[19]。

快速凝固使金屬的凝固狀態偏離了平衡態，進一步使銅合金固溶度提高，經時效處理后合金基體中析出的第二相含量增加，使析出相分布更為彌散，且尺寸更加細小，并保持更加均勻分布的晶粒度，使得合金具有高強度的同時電導率也保持在較高的水平。

Tenwick 等[8]通過熔體旋鑄法獲得了厚20μm 的薄帶，發現合金中 Zr 和 Cr 元素的固溶度不同程度的得到了提高，最終獲得的 Cu-3.3Cr 和 Cu-1.33Zr 合金薄帶經時效處理后其導電率和顯微硬度分別達到了 40%IACS、340Hv，以及 50%IACS、400Hv。

蘇等[10]對 Cu-0.3Cr-0.15Zr-0.05Mg 合金經快速凝固及時效處理進行研究，得到導電率和硬度為70%IACS 和 126Hv 的合金，而常規固溶處理中所得到的該合金硬度僅 100HV，導電率為71%IACS。

粉末冶金技術。粉末冶金是一種利用金屬粉末或非金屬粉末(或兩者的混合物)作為原料，經過成形燒結，制取復合材料等各類制品的工藝。

粉末冶金法一般包括三個基本步驟：研制粉末并對其預處理、粉末壓制成型以及燒結。對粉末冶金法制備 Cu-Cr-Zr 合金而言，一般先進行機械混合，然后后燒結成型，該法制備的合金存在缺陷密度較高及表面氧化嚴重等缺點[11]。

近年來有許多研究者通過粉末冶金工藝，向銅鉻鋯合金摻入熱穩定性良好的碳化物顆粒及金屬氧化物顆粒等[23]，使這些粒子更為均勻的分布在銅合金基體中，獲得彌散強化作用以提高合金室溫和高溫力學性能，而合金的導電性并未發生明顯的降低。

如 Zhou 等[9]通過粉末冶金法所制得的 Cu-Cr-Zr 合金經固溶時效處理后，合金硬度高達 141Hv，導電率可達78%IACS。秦等[10]通過加入 AlN 顆粒的粉末冶金技術獲得了強度為 600MPa，導電率為62%IACS 的 Cu-Cr-Zr 合金。

加入其他元素。近些年來，許多研究者開始不滿足于 Cu-Cr-Zr 合金的三種元素，他們發現加入其他元素能改善 Cu-Cr-Zr 合金的性能。

如 Zheng 等[12]研究了添加 Nd 和 Y元素對Cu-Cr-Zr 合金力學性能及電學性能的影響：發現加入這些元素后，Cu-Cr-Zr 合金硬度有了較大的提高，而其電導率僅有略微的下降。

另外，為了增加 Cu-Cr-Zr 合金的固溶強化效果，往合金中加入了 Ti、Ni、Mg 等多種元素，從而獲得更好的力學性能[28-29]。

需要指出的是，稀土資源作為重要的戰略資源，在未來生活中可能具有更重要的價值和意義，加入稀土元素大大提高了材料成本，并不適宜大力推廣。

形變熱處理法。Cu-Cr-Zr 合金的常規熱處理方式為固溶處理后再進行時效處理。固溶處理是指將合金加熱到高溫單相區后保溫一段時間，然后迅速水冷最終得到過飽和固溶體的一種熱處理工藝。

固溶處理使得合金產生較大的晶格畸變，可以提高材料的力學性能，但晶格畸變同時也降低了材料的導電性能。

在時效處理的過程中，過飽和固溶體進行分解，造成 Cr、Zr 等元素以沉淀相形式從銅基體中析出，從而改善了合金的導電性能，同時沉淀相通過阻礙位錯運動使得合金的力學性能得到提高。

在早期Cu-Cr-Zr 合金的制備和研究中，此種方法得到了廣泛使用。但這種方法所得到的合金雖然導電率較為理想，但抗拉強度仍較低，無法滿足現代工業化的需要。

為了獲得更好的力學性能與電學性能，人們在常規熱處理基礎上提出了形變熱處理的方法：即合金在固溶處理后先進行冷加工然后再時效處理的方法，該法能夠很好地改善合金的電學與力學性能。

有研究指出[11]，隨著變形量的不斷增加，位錯密度會大幅增加，合金的強度也會進一步提高。通過幾種強化方式的結合，最終得到較為理想的力學性能與電學性能的結合。

Zhang[12]等研究了固溶—冷軋—時效的處理工藝，得到硬度為 170Hv 和導電率為 66%IACS 的 Cu-Cr-Zr-Ce 合金。

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